Untersuchung von biologisch inspirierten und enzymatischen Multicopper-Systemen mit magnetischer Spektroskopie und modernen Multireferenzmethoden

• Antragsteller: Professor Dr. Michael Roemelt
• Fachliche Zuordnung: Theoretische Chemie: Elektronenstruktur, Dynamik, Simulation ; Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2018 bis 2024
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 406697875

Aktive Kupferzentren spielen in biologischen Systemen eine zentrale Rolle bei wichtigen Prozessen wie Elektronentransfer, dem Binden und Aktivieren von Sauerstoff und Denitrifikation. Die geometrische und elektronische Struktur enzymatischer Kupferzentren ist äußerst vielseitig und reicht von mononuklearen Verbindungen bis zu zwei-, drei- und vierkernigen Clustern. Im Falle von magnetisch aktiven Cu(II)-Ionen, die sich in räumlicher Nähe zueinander befinden oder durch Bindungen miteinander wechselwirken, ist eine Vielzahl an außergewöhnlichen magnetischen und spektroskopischen Phänomenen zu beobachten. Diese werden zumeist mit Elektronenspinresonanz-Spektroskopie untersucht und mithilfe von Termen im Spin-Hamiltonian wie der Austauschkopplungskonstante beschrieben. Wenn wie im Fall des dreikernigen aktiven Zentrums von Multicopper Oxidasen mehrere Cu(II)-Zentren involviert sind, können die magnetischen Wechselwirkungen und das resultierende spektroskopische Verhalten in ihrer Komplexität derart zunehmen, dass eine eindeutige Einordnung der Elektronenstruktur nur unter Zuhilfenahme von quantenchemischen Methoden möglich ist. Die vielbenutzte Dichtefunktionaltheorie hat erhebliche Schwierigkeiten die magnetischen Wechselwirkungen zwischen verschiedenen Cu(II)-Zentren korrekt zu beschreiben und ist folglich in ihren Vorhersagen nur sehr unzuverlässig. Im Gegensatz dazu sind korrelierte Multireferenzmethoden wie Difference-Dedicated Configuration Interaction wesentlich genauer, aber aufgrund ihrer hohen Kosten nur auf einfache, in der Regel zweikernige, Systeme beschränkt. Solche Limitierungen können mithilfe der Dichtematrixrenormalisierungsgruppe (DMRG) teilweise aufgehoben werden, da die DMRG Multireferenzrechnungen mit unüblich großen aktiven Räumen erlaubt. Im Rahmen des Projektes werden in einem kombinierten experimentellen und theoretischen Ansatz bioinspirierte mehrkernige Kupferverbindungen zu untersucht. Zu diesem Zweck wird der französische Partner neuartige Modellverbindungen synthetisieren, spektroskopisch charakterisieren und mithilfe von DFT beschreiben, während der deutsche Partner die DMRG für die Beschreibung von magnetischen Eigenschaften weiterentwickelt und anschließend auf die synthetischen Modelle anwendet. Ein Hauptziel ist es, die DMRG und neuartige DMRG-basierte Methoden für die Benutzung im Bereich des Magnetismus und der magnetischen Spektroskopie von Multicopper-Verbindungen zu etablieren. Mit der vorgeschlagenen Kombination aus Synthese, Spektroskopie und Theorie ist es angestrebt, zuerst die Basis zum Verständnis der Elektronenstruktur, des Magnetismus und der spektroskopischen Eigenschaften von Multicopper-Systemen zu legen, um anschließend die bewährten theoretischen Methoden auf Modelle von biologischen Systemen anzuwenden. Die gewonnenen Erkenntnisse werden schließlich eingesetzt, um die Eigenschaften und Funktionen von biologischen Kupferzentren zu verstehen und Wege zu verbesserten Modellen aufzuzeigen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Internationaler Bezug: Frankreich
• Partnerorganisation: Agence Nationale de la Recherche / The French National Research Agency
• Mitverantwortlich: Dr. Dimitrios A. Pantazis
• Kooperationspartnerinnen / Kooperationspartner: Dr. Sylvain Bertaina; Dr. Maylis Orio; Privatdozentin Dr. Jalila Simaan