Gesteigerte Reaktivität und Funktionalität von siliciumbasierten Verbindungen und Materialien durch Ligandenkontrolle

• Antragsteller: Professor Dr. Lutz Greb
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2018
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 411332998

Dieses Vorhaben beschreibt eine Liganden-orientierte Perspektive zur Steigerung der Reaktivität und Funktionalität von Hauptgruppenverbindungen. Kombinierte synthetisch-theoretische Ansätze behandeln fundamentale Fragestellungen und werden die Einsatzmöglichkeiten von Hauptgruppenverbindungen in Katalyse und Materialforschung deutlich erweitern.Konventionelle Verbindungen der p-block Elemente zeigen üblicherweise klassische Reaktivität und absorbieren Licht eher nur im UV-spektralen Bereich. Entwicklungen letzter Jahrzehnte offenbarten, dass p-Block Elemente in ungewöhnlichen Valenzzuständen die Reaktivität von Übergangsmetallen nachahmen können. Der Schlüssel zu solchem Verhalten war meist der niedervalente Zustand des Zentralelements in diesen Verbindungen. Dem Liganden wurde weitestgehend die Rolle kinetischer und thermodynamischer Stabilisierung zugeschrieben. Leitmotiv dieses Forschungsvorhabens ist es im Gegensatz, die Reaktivität und Funktionalität von p-Block Verbindungen in ihren konventionellen Valenz-Zuständen durch sehr starke Ligand-Element Interaktion zu steigern. Es behandelt sehr elektronenarme, elektronenreiche und lichtadressierbare Substituenten an Gruppe 14 Elementen, weitestgehend Silizium, für deren möglichen Einsatz in Katalyse und Materialwissenschaften. 1) Verständnis und Kontrolle des Einflusses von elektronenarmen Catecholat-Substituenten liefert Silizium Lewis Säuren die ideal für die Bindung und Aktivierung kleiner Moleküle geeignet sind. Die Darstellung der stärksten heute bekannten Lewis Säure wird außerdem angestrebt. Des Weiteren wird die inhärente Redoxaktivität von Catecholaten für die oxidative Bildung von Silylium-Ionen und offenschaligen Silizium Materialien mit schaltbaren magnetischen Eigenschaften ausgenutzt. 2) Der starke Einfluss von elektronenreichen Substituenten dient der ersten experimentellen Untersuchung der planaren Siliziuminversion und führt schließlich zur experimentellen Realisierung von planarem, tetravalenten Silizium(IV). Kationische Siliziumverbindungen mit elektronenreichen Substituenten zeigen zudem eine Valenzisomerie zwischen bisher unbeschriebenen heteroatomsubstituierten Silyliumkationen und Silyliumylidenen auf. Solche Verbindungen haben großes Potential in anspruchsvollen Bindungsaktivierungen. 3) Lichtadressierbare Substituenten ermöglichen die reduktive Bildung von neuen Silylenen sowie die "auf Abruf" kontrollierte Reaktivität von stabilen Tetrylenen, getrieben durch sichtbares Licht. Dipyrrinato-Substituenten dienen hierbei zunächst als Lichtantennen, und stabilisieren anschließend die photochemischen Produkte. Solche Studien liefern Initialkenntnisse für reversible Bindungsaktivierungsprozesse mit Tetrylenen durch lichterzeugte Außergleichgewichtszustände. Sie beschreiben weiterhin eine bisher nicht berichtete Klasse von Gruppe 14 Farbstoffen und Tetrylene. Alle vorgeschlagenen Konzepte sind durch eigenständig durchgeführte, quantenchemische Rechnungen unterstützt.

• DFG-Verfahren: Emmy Noether-Nachwuchsgruppen