Untersuchung der Wechselwirkungen zwischen Adsorptiv und Adsorbens bei der Adsorption aus der Gasphase durch simultane Adsorptionsvolumetrie und -kalorimetrie
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Ziel dieses Vorhabens war es, auf der Basis von umfangreichen simultanen Messungen der Adsorptionskapazität und der beladungsabhängigen Adsorptionswärme die Art und Stärke der Wechselwirkungen und die Mechanismen bei der Adsorption aus der Gasphase quantitativ zu beschreiben und zu modellieren. Da durch Modifikation von Aktivkohlen keine geeigneten Materialien erzeugt werden konnten, die quantitative Aussagen zu den Adsorptionsmechanismen über kalorimetrische Messungen ermöglichen, wurde der Fokus auf zeolithische Materialien gelegt. Es wurden systematisch modifizierte LTA- und FAU-Zeolithe untersucht, bei denen einwertige Na+- Kationen systematisch gegen zweiwertige Mg2+-, Ca2+-, Sr2+- und Ba2+-Kationen ausgetauscht wurden. Während am LTA-Zeolithen die energetische Wertigkeit einzelner Adsorptionsplätze sowie die energetischen Beiträge verschiedener Wechselwirkungen mit einer Kombination von Adsorptionskalorimetrie und XRPD-Messungen ermittelt werden konnte, erfolgte die Zuordnung am FAU-Typ-X auf postulierten Kationverteilungen aus der Literatu. Für die Adsorption von Methan an den Basismaterialien der LTA- und FAU-Zeolithe konnte eine konstante Adsorptionswärme ermittelt werden. Zusätzlich zu den Wechselwirkungen mit dem Zeolithgitter werden Induktionswechselwirkungen mit Kationen auf nur einem Platz ausgebildet. Die Mischzeolithe hingegen weisen mehrere charakteristische Plateaus und damit Wechselwirkungen mit Kationen auf unterschiedlichen Plätzen auf. Der Kationaustausch und das Vorliegen unterschiedlicher Kationen wirken sich in komplexer Weise auf die Mechanismen bei der Adsorption aus. Zweiwertige Kationen können stärkere Wechselwirkungen ausbilden als das einwertige Na+-Kation, sodass höhere Kapazitäten und Adsorptionswärmen erreicht werden können. Ein weiterer Einflussfaktor ist der Ionenradius, der einen Einfluss auf die Besetzungsreihenfolge der verschiedenen Kationplätze hat. Bei kleinem Ionenradius wie bei Magnesium liegen die Kationen nah am Zeolithgitter und werden von den Sauerstoff-Atomen abgeschirmt, sodass infolge des größeren Abstands zu den Adsorpt- Molekülen schwächere Wechselwirkungen und eine geringere Kapazität auftreten. Bei sehr großem Ionenradius wie beim Barium kommt es ebenfalls zu größeren Abständen zu den Adsorpt-Molekülen mit der Ausbildung schwächerer Wechselwirkungen. Anhand der Adsorption von Ethan, Ethen, Ethin und Propan an CaNaX-Zeolithen wurde zudem der Einfluss der C-Kettenlänge sowie der Bindungsart auf die Stärke der Wechselwirkungen untersucht. Die Adsorptionswärme nimmt linear um etwa 10 kJ/mol pro C-Atom zu. Ethen und Ethin können zusätzlich energetisch hochwertige Quadrupol-Ion- Wechselwirkungen ausbilden, deren energetischer Beitrag größer als bei den Induktionswechselwirkungen ist. Die gewonnenen Daten wurden mittels physikalischer Modelle quantitativ ausgewertet und einzelne energetische Beiträge für die Wechselwirkungen mit dem Zeolithgitter sowie für Induktions- und Quadrupol-Ion-Wechselwirkungen mit den unterschiedlichen Kationen auf den verschiedenen Plätzen ermittelt. Basierend auf den energetischen Beiträgen wurde eine Inkrementenmethode, mit der die initiale Adsorptionswärme sowie der beladungsabhängige Verlauf berechnet werden können, entwickelt und erfolgreich auf die Adsorption von Propen angewandt. Abschließend wurden orientierende Messungen zur Untersuchung der Temperaturabhängigkeit von Wechselwirkungen durchgeführt. Während bei Methan kein Temperatureinfluss festgestellt wurde, weist die Adsorptionswärme von n-Pentan eine starke Temperaturabhängigkeit auf. Daher sollte in weiteren Arbeiten der Temperatureinfluss tiefergehend untersucht werden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Energetische Charakterisierung von Faujasit-Zeolithen unter Verwendung eines Sensorgaskalorimeters, 10. ProcessNet-Jahrestagung 2020, Aachen
V. Mauer
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/cite.202055105) - Energetic Characterization of Faujasite Zeolites using a sensor gas calorimeter, Catalysts 11 (2021) 98
V. Mauer / C. Bläker / C. Pasel / D. Bathen
(Siehe online unter https://doi.org/10.3390/catal11010098) - Energetic characterization of zeolites using a sensor gas calorimeter, 2nd International Adsorption Society Twitter Poster Conference 2021, online
V. Mauer
- Energetic characterization of zeolites using a sensor gas calorimeter, 14th Fundamentals of Adsorption (FOA) 2022, Broomfield (USA)
C. Bläker
- Influence on cation type and number in zeolites on the adsorption of light hydrocarbons, 14th Fundamentals of Adsorption (FOA) 2022, Broomfield (USA)
V. Mauer
