Herstellung und Charakterisierung nanoskaliger Metallpulver
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die Einsatzspektren von CO2-Laservaporisation (LAVA) sowie laserinduzierter Inkandeszenz (LII) sollten um die Herstellung bzw. die Größencharakterisierung metallischer Nanopartikel (NP) erweitert werden. Dazu wurde eine neue komplexe Vaporisationsanlage aufgebaut – die MeLAVA-Anlage. Sie bietet die Voraussetzungen zur Vaporisation fester, metallischer Targets unter definierten Prozessgasatmosphären und besitzt optische Zugänge für die LII-Messtechnik. Um die Strahlungsintensitäten zur Vaporisation der Metalle zu erreichen, kommen zwei CO2-Laser zum Einsatz, die kontinuierlich oder synchron gepulst betrieben werden können. Parallel zur Realisierung der MeLAVA-Anlage wurden notwendige Voruntersuchungen an der etablierten LAVA-Anlage durchgeführt, deren Erkenntnisse weitgehend auf die MeLAVA-Anlage übertragbar sind. Bei variierten LAVA- Prozessbedingungen konnten die Partikelgrößen aus transmissionselektronenmikroskopischen (TEM-) Mikrographien mit den Mobilitätsdurchmessern der Partikelagglomerate aus Messungen mit einem Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) korreliert werden. Dadurch wird es möglich, aus SMPS-Messungen an LAVA- Partikelaerosolen auf die Primärpartikelgröße zu schließen. In der LAVA-Anlage konnten sphärische, einkristalline Anatas- (TiO2-)NP hergestellt werden. Dabei wurde auch die LAVA-prozessintegrierte Beschichtung weiterentwickelt, so dass nun homogene, dichte (Schutz-)Schichten auf den Partikeln möglich sind. Weiterhin wurden die Routinen zur Bestimmung der mittleren Partikelgrößen aus TEM-Mikrographien entwickelt, die den Vergleich mit den mittleren Kristallitgrößen und indirekt mit der gemessenen spezifischen Oberfläche von Nanopulvern erlauben. Die TiO2-NP wurden projektextern erfolgreich in Bakteriennanocellulose (BNC) immobilisiert. So wurde ein stabiler, hybrider BNC/TiO2-Photokatalysator hoher Aktivität erhalten. Abhängig vom O2-Gehalt der Kondensationsatmosphäre im LAVA-Prozess bildeten sich unterschiedliche Eisenoxid- (Fe2O3-) Phasen. Unter O2-Abreicherung entstanden Maghemit- (γ-Fe2O3-), mit steigendem O2-Gehalt zunehmend ε-Fe2O3-NP. Basierend auf Dichtefunktionaltheorie (DFT-)Rechnungen konnte dies auf die Zunahme an Ozon (O3) im laserinduzierten Plasma zurückgeführt werden. Stabile Gasphasenkomplexe von Fe und O3 begünstigen die oktaedrische Koordination des Eisens mit O-Liganden, so dass die Entstehung des ε-Fe2O3 mit seinem gegenüber γ-Fe2O3 höheren Anteil an oktaedrisch koordiniertem Fe gefördert wird. Ausgehend von Fe- und Ti-Targets wurden in der MeLAVA-Anlage nach Luft-Argon-Austausch Nanopulver mit hohen Anteilen an Hülle-Kern-Partikeln hergestellt. Die Hüllen wurden als γ-Fe2O3/Fe3O4 bzw. wahrscheinlich als Ti3O oder Ti2O (Suboxide des Ti) identifiziert, die die α-Eisen- bzw. Ti6O-Kerne vor weiterer Oxidation unter atmosphärischen Bedingungen schützen. Ausgehend von Hämatit/Siliziumdioxid-(α-Fe2O3/SiO2-)Mischungen konnten kompositäre Fe2O3-SiO2-NP im LAVA-Prozess hergestellt werden. Bei niedrigem Hämatitgehalt entstanden multiple γ-Fe2O3-Einschlüsse in einer SiO2-Glasmatrix. Die Steigerung des α-Fe2O3-Anteils führte zu nanoskaligen Fe2O3-SiO2-Januspartikeln. Die Entstehung dieser Strukturen konnte mit der Phasentrennung der Komponenten während der Kondensation im LAVA-Prozess erklärt werden. Unabhängig von der Morphologie wurde eine komplette Umhüllung der Fe2O3-SiO2-Kompositpartikel mit SiO2 gefunden. Dieses reaktive Interface begünstigt die Ankopplung von Silanen und erleichtert das Design superparamagnetischer funktionalisierter Nanokomposite für Anwendungen z.B. in der Biomedizin. Hinsichtlich des LII-Verfahrens wurde ein neuer Ansatz für die Zweifarbentechnik entwickelt und erfolgreich an flammengenerierten Rußpartikeln getestet. Außerdem wurden in Kooperation mit dem Lehrstuhl für Chemische Reaktionstechnik, der Universität Erlangen-Nürnberg in situ-Messungen in einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt. Dabei konnte die chemische Gasphasenabscheidung von elementarem Eisen in Form von NP auf der Oberfläche eines keramischen Substratpulvers verfolgt werden. Dies stellte die erste Anwendung der LII-Technik auf ein derartiges System (NP auf einem Träger) dar. Im Rahmen des Kooperationsprojektes wurden mehrere gemeinsame Messphasen am OSIM Jena durchgeführt, bei denen die LII-Methode direkt zur Verfolgung des LAVA-Prozesses eingesetzt wurde. Untersucht wurden dabei der Einfluss von verschiedenen LAVA-Betriebsparametern auf die Entstehung von Eisenoxid- und Titanoxid-NP. Die Auswirkungen auf die Partikelkonzentration sowie die Primärpartikelgröße konnten durch die LII-Messungen in situ verfolgt werden. Ein Vergleich mit TEM-Analysen zeigte eine gute Übereinstimmung. Die LII-Messtechnik konnte als geeignete Methode zur Online-Charakterisierung von entstehenden NP in der LAVA-Anlage verifiziert werden. Die Erweiterung der Datenbasis optischer Eigenschaften von NP stellt ein wichtiges Ziel zukünftiger Forschung dar und wird eine prozessbegleitende Quantifizierung der LII-Signale erlauben.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- “Magnetic iron oxide nanopowders produced by CO2 laser evaporation – ‘in situ’ coating and particle embedding in a ceramic matrix”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 321 (2009) 1381
H.-D. Kurland, J. Grabow, G. Staupendahl, F.A. Müller, E. Müller, S. Dutz, M.E. Bellemann
- “Temporally resolved characterization of iron nanoparticles using a time-resolved laser technique”, Conference on Lasers and Electro-Optics/International Quantum Electronics Conference (CLEO/IQEC), Baltimore, USA, Mai 2009
J. Kiefer, R. Sommer, K. Danova, N. Popovska, A. Leipertz
- „TIRE-LII-Untersuchungen an LAVA-generierten Eisenoxid-Nanopartikeln“, 2. ProcessNet-Jahrestagung, Mannheim, September 2009, Chemie Ingenieur Technik 81 (2009) 1164
J. Kiefer, A. Flügel, R. Sommer, A. Leipertz, H.-D. Kurland, J. Grabow, G. Staupendahl, F.A. Müller
- “Characterization of iron oxide nanoparticles in a laser vaporization reactor using time-resolved laserinduced incandescence”, 6th World Congress on Particle Technology 2010 (WCPT6), Nürnberg, April 2010
J. Kiefer, A. Flügel, R. Sommer, A. Leipertz, H.-D. Kurland, J. Grabow, G. Staupendahl, F. A. Müller
- “Preparation of Spherical Titania Nanoparticles by CO2 Laser Evaporation and Process-Integrated Particle Coating”, Journal of the American Ceramic Society, 93 [5] (2010) 1282
H.-D. Kurland, C. Stötzel, J. Grabow, I. Zink, E. Müller, G. Staupendahl, F. A. Müller
- “Preparation of ceramic nanospheres by CO2 laser vaporization (LAVA)”, Journal of the European Ceramic Society 31 (2011) 2559
H.-D. Kurland, J. Grabow, F. A. Müller
- “In Situ Synthesis of Photocatalytically Active Hybrids Consisting of Bacterial Nanocellulose and Anatase Nanoparticles”, Langmuir 28 (2012) 13518
F. Wesarg, F. Schlott, J. Grabow, H.-D. Kurland, N. Heßler, D. Kralisch, F. A. Müller
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/la302787z) - “Broadband two-color laser-induced incandescence pyrometry approach for nanoparticle characterization with improved sensitivity”, Applied Spectroscopy 67 (2013) 1098
A. Flügel, J. Kiefer, S. Will, A. Leipertz
(Siehe online unter https://doi.org/10.1366/13-06998) - “Control of the Crystal Phase Composition of FexOy Nanopowders Prepared by CO2 Laser Vaporization”, Crystal Growth and Design 13 (2013) 4868
C. Stötzel, H.-D. Kurland, J. Grabow, S. Dutz, E. Müller, M. Sierka, F. A. Müller
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/cg4010533) - “Nanoparticles for Biomedical Applications Prepared by CO2 Laser Vaporization”, Proceedings Bioceramics 25 Bukarest, Rumänien, November 2013, Key Engineering Materials 587 (2013) 154
F. A. Müller, H.-D. Kurland, J. Grabow
- „Synthesis of Eu-doped SrAl2O4 nanophosphors by CO2 laser vaporization“, Acta Materialia 61 (2013) 7133
C. Zollfrank, S. Gruber, M. Batentschuk, A. Osvet, F. Goetz-Neunhoeffer, S. Dittrich, J. Grabow, H.-D. Kurland, F. A. Müller
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.actamat.2013.08.010)
