Experimentelle und reaktionskinetische Untersuchungen über die Bildung von NO unter erhöhten Drücken mittels Laserdiagnostik an einer Rapid Compression Machine
Strömungs- und Kolbenmaschinen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Teilprojekt des Lehrstuhls für Hochdruck Gasdynamik (ehemals Physico-Chemical Fundamentals of Combustion) wurde der kinetische Einfluss von NO und NO2 (NOx) auf die Verbrennung von n-Pentan anhand ausführlicher Analysen untersucht. Hierfür wurde ein detailliertes physikalisches Verbrennungsmodell erstellt, welches in der Lage ist, die Kinetik von NOx und n-Pentan über einen weiten Temperaturbereich für fette, magere und stöchiometrische Gemische zu beschreiben. Durch umfangreiche Zündverzugszeitmessungen an einer Rapid Compression Machine konnte eine bisher einmalige Datenbank generiert werden, anhand derer das entwickelte Model umfassend validiert werden konnte. Die Analyse des n-Pentan/NOx-Systems mithilfe der oben beschriebenen Methoden, in Kombination mit den durchgeführten Versuchen, machten es möglich, ein grundlegendes Verständnis für die Interaktion von NO2 und NO mit Kohlenwasserstoffen zu erlangen. Es wurden bestehende Modelle analysiert und bisher nicht berücksichtigte Reaktionspfade hinzugefügt. Hierfür wurde, unter Anwendung der neuesten Erkenntnisse aus dem Bereich der Stickstoffkinetik, passende Analogien gewählt, um die entsprechenden Ratenparameter zu beschreiben. Der Detailierungsgrad der Verbrennungsmodels konnte dabei, bezogen auf existierende Modelle, signifikant erhöht werden, ohne die Modellgüte negativ zu beeinflussen. Besonders konnte die Relevanz sogenannter Stickstoffkreisreaktionen bestätigt werden, welche in Konkurrenz zu klassischen Niedertemperaturreaktionspfaden stehen und die Reaktivität besonders bei motorrelevanten Drücken und Temperaturen beeinflusst. Abschließend konnte zusätzlich zu dem n-Pentan/NOx System ebenfalls noch der Einfluss von NO2 auf die Ethanolverbrennung untersucht werden. Hierfür wurden die kinetischen Erkenntnisse aus den umfassenden Analysen des n-Pentan-Systems verwendet und entsprechende Ratenparameter unter Verwendung passender Analogien formuliert. Das so entstandene Model ist in der Lage, die Reaktivität des mit NO2 dotierten Ethanolsystems sehr gut abzubilden. Diese Tatsache spricht dafür, dass die gewonnenen Erkenntnisse nicht nur für den kinetischen Einfluss von NOx auf n-Pentan sondern auch auf andere Kohlenwasserstoffe anwendbar ist und somit eine gute Basis für weitere Untersuchungen bieten. Im Teilprojekt des Lehrstuhls für Technische Thermodynamik wurde entsprechend der Antragstellung die Anwendbarkeit der Raman- und LIF-Messtechnik untersucht und anhand repräsentativer Messungen von örtlich aufgelösten Temperatur- und NO-Konzentrationsverläufen analysiert. Nach der erfolgreichen Bestimmung der zuvor unbekannten Transmissivität, wurden abseits des photonenstatischen Rauschens keine schmalbandigen Strukturen gefunden, sodass es zu keiner Verzerrung der N2-SRS-Bande kommt und die daraus abgeleitete Temperaturbestimmung nicht beeinträchtigt wird. Es konnte gezeigt werden, dass bereits mit eine Ortsauflösung von 1 cm und 30 Einzelschussmessungen die angestrebte Unsicherheit von maximal 3 % erreicht und damit das Antragsziel erfüllt wurde. Die hier verwendete Kalibrierung in statischer N2-Füllung bei 348 K stellt sich demnach als sehr gut geeignet für Messungen in dem betrachteten Temperaturbereich heraus. Die Ortsauflösung des Temperaturprofils ermöglichte weiterhin erstmals die Analyse von Randgebieten, da bei der herkömmlichen Temperaturbestimmung die adiabate Temperatur eines hypothetischen Volumens innerhalb des Reaktors anhand der der Druckänderung ermittelt wird und dieser im gesamten Reaktor uniform ist. Mit der N 2-SRS-Temperaturbestimmung kann somit das Phänomen der phasierten Verbrennung erstmals untersucht werden. Zusätzliche 2D-Eigenleuchtenmessungen des gesamten Zündverlaufs konnten diese Beobachtung weiter bestätigen. Die gemessene höhere Reaktivität am Rand bestätigt die bereits in diesem Bereich gemessenen höheren Temperaturen während der kalten Flamme. Ebenfalls konsistent sind die niedrigeren Temperaturen der Kernmitte und die geringere gemessene Intensität der Eigenleuchtenaufnahmen und folglich der Reaktivität an dieser Stelle. Bei der NO-LIF-Messung in einen n-Pentan-Luft-Gemisch mit initialer NO-Dotierung muss von einer nicht unerheblichen Konvertierung von NO in NO2 bereits im Mischungskessel ausgegangen werden, was eine Kalibrierung aufgrund der unbekannten NO-Konzentration nicht erlaubt. Des Weiteren kann es durch die eingebrachte Laserenergie zu einer Photodissoziation des gebildeten NO2 zu NO kommen und das daraufhin detektierte NO-LIF Signal sowohl Anteile des initialen wie auch des vibronisch angeregten NO aus der Photodissoziation enthalten. Eine quantitative Auswertung dieser NO-LIF-Messungen ist allerdings nicht möglich, da das vibronisch angeregte NO andere Emissionseigenschaften als das neutrale NO aufweist. Die grundsätzliche Anwendbarkeit der quantitativen NO-LIF-Messung in der RCM konnte im Folgenden allerdings durch Abschätzen der Detektionsgrenzen demonstriert werden. Für reine N2-NO-Mischungen konnten Konzentrationen zwischen 10 und 20 ppm NO nachgewiesen werden, wohingegen die Detektionsgrenze eines reaktiven Gemisches mit n-Pentan zwischen 180 und 310 ppm liegt. Die Ergebnisse zeigen, dass NO-LIF Messungen an der RCM zur genauen Analyse der NO-Kinetik in der ersten Zündstufe grundsätzlich möglich sind, jedoch unter den aktuellen Messbedingungen noch eine zu hohe Nachweisgrenze aufweisen. Die hohen Grenzwerte für detektierbares NO-Konzentrationen resultieren vor allem aus einem relativ schlechten Signal-zu-Untergrund-Verhältnis, welches für zukünftige Messungen deutlich reduziert werden muss.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- “Reaction Class-Based CHON Combustion Mechanism Development”. In: 10th European Combustion Meeting. 2021
M. E. Fuller et al.
- “The impact of NOx addition on the ignition behavior of n-pentane”. 2021
M. E. Fuller et al.
(Siehe online unter https://doi.org/10.26434/chemrxiv.13720105.v1)
