Innovative Schwefel-Stickstoffliganden für vielversprechende Ln3+ Einzelmolekülmagnete

• Antragsteller: Professor Dr. Dietmar Stalke
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2019 bis 2022
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 419278547

Das grundlegende Ziel dieses Antrags ist die Synthese und Charakterisierung von SMM Organolanthanidverbindungen auf der Basis von Schwefel-Stickstoff-Liganden, flankiert von tiefgehenden Röntgen- und Neutronen-Diffraktionsexperimenten zur Ladungs- und Spin-dichtebestimmung. Wir werden f-Element-Komplexe mit schwefelzentrierten Polyimido Liganden des Typs S(NR)32–, S(NR)42–, RS(NR)2–, RS(NR)3–, (R2C)S(NR)22– und (R2C)S(NR)32– synthetisieren sowie strukturell und magnetisch charakterisieren. Das Ligandenportfolio wird dabei durch die Skorpionate Ph2PCH2S(NR)2–, Ph2PCH2S(NR)3– und (NR)2SCH2Py–, (Py = 2-pyridyl), komplettiert. Die leicht zu verändernden N-S-N Bindungs-winkel in Kooperation mit dem weichen Schwefel-Zentralatom versprechen hohe magnetische Anisotropien und damit hohe magnetische Relaxationszeiten, beides unausweichliche Bedingungen für gute Einzelmolekülmagnete. Außer diesen mono- und dianionischen Liganden werden wir unseren radikal-monoanionischen S(NR)3•– Liganden einsetzen um zu evaluieren, wieviel der Spindichte metall- und ligandzentriert ist und welchen Einfluss dies auf die magnetischen Eigenschaften hat. Die Kenntnis dieser Verteilung sollte natürlich auf das Design neuer, besserer Einzelmolekülmagnete Einfluss haben. Aus den ESR-Messungen wissen wir gegenwärtig, dass ein N-zentrierter Radikal vorliegt, der natürlich die Spindichte am Lanthanidatom beeinflussen wird. Als Metallquellen werden wir die Lanthanidtrihalogene LnHal3, Ln = Gd, Tb, Dy, Ho, Er, die Triacetylacetonate Ln(acac)3 und die Triamide Ln{N(SiMe3)2}3 einsetzen.Die Strukturbestimmungen und Untersuchungen der Elektronendichte an diesen Molekülen wird weit über das Maß der klassischen Einkristallstrukturanalyse hinausgehen. Wir werden sie anhand hochaufgelöster Beugungsdaten untersuchen und die Strukturen nach dem Multipolmodell beschreiben. Ihre Eigenschaften werden nach der Quantum Theory of Atoms in Molecules analysiert. Zusätzlich zur experimentellen Elektronendichtebestimmung planen wir die experimentelle Spindichtebestimmung. Deshalb benötigen wir Neutronenbeugungs-daten, einerseits zur präzisen Kernlagenbestimmung und andererseits um das magnetische Moment zu bestimmen. Dies wird hoffentlich aus den Experimenten mit polarisierten Neutronen möglich sein. Die bestimmte Ladungsdichte erlaubt die direkte Deduktion von physikalisch tragfähigen atomaren und bindungszentrierten Eigenschaften. Weitere physikalische Deskriptoren wie die reaktive Oberfläche und das elektrostatische Potenzial, entscheidend für das erfolgreiche Design verbesserter SMMs, sind daraus zugänglich. In Summe besitzen wir die Liganden und Methoden dieses Feld erfolgreich weiterzuentwickeln.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen