Selektive Auf- und Abbaureaktionen kationischer cyclo-Phosphane

• Antragsteller: Professor Dr. Jan J. Weigand
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2019
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 420176248

Das Element Phosphor besitzt neben Kohlenstoff die am stärksten ausgeprägte Affinität zur Bildung von homoatomaren Ring- und Gerüststrukturen. Diese Tatsache ist bereits in den vielfältigen Elementmodifikationen des Phosphors zu erkennen, von denen die reaktivste Form das P4-Molekül darstellt. Die Neigung des Phosphors zur Bildung von vergleichsweise starken P–P Einfachbindungen (200 kJ/mol) spiegelt sich in der vielfältigen Verbindungsklasse der Polyphosphane wider. Auch die Chemie monocyclischer Polyphosphane mit der generellen Formel PnRn (n = Alkyl, Aryl) ist bereits gut in der Literatur dokumentiert und seit Jahrzehnten ein faszinierendes und ergiebiges Teilgebiet der Phosphorchemie. Allerdings sind bisher keine bzw. wenige Synthesewege zur Bildung von kationischen cyclo-Phosphanen mit der generellen Formel LnPnn+ bzw. LnRmPn+mn+ bekannt, in denen sich die Oniosubstituenten L von N-heterocyclische Carbenen (NHC) oder cyclische Alkyl(aminio)carbene (cAAC) repräsentieren. Mit der von uns eingeführten Synthese zur Bildung eines kationischen Tetraphosphetans erhoffen wir uns einen Zugang zu einer Bibliothek an kationischen cyclo-Phosphanen, wobei die Ringgröße durch die Substituenten am P Atom beeinflusst werden kann. Bei der Synthese der kationischen cyclo-Phosphane sollte auch das Substitutionsmuster (elektronische und sterische Eigenschaften) der Substituenten L und R die unterschiedlichen Ringgrößen bestimmen. Neben der Etablierung weiterer Synthesewege zur Bildung der katonischen cyclo-Phosphane, wird deren Reaktivität eingehend untersucht. Am Ende dieses Projekts erhoffen wir uns ein grundlegendes Verständnis der hier vorgestellten Methoden erworben zu haben, um so kationische cyclo-Phosphane auf neuen und rationalen Syntheserouten gezielt darstellen zu können. Für Reaktivitätsstudien an den symmetrisch und gemischt-substituierten cyclo-Phosphanen stehen hierbei Reaktionen mit Hauptgruppenelementverbindungen im Vordergrund. Es werden unterschiedliche Reaktionsmuster, wie zum Beispiel Fragmentierungsreaktionen, Insertions- bzw. Übertragungsreaktionen, Ringerweiterungsreaktionen und Redox-Reaktionen abgeleitet und herausgearbeitet. Da dieses Projekt in seinem Kern explorativer Natur ist und wir hiermit Neuland im Bereich der cyclo-Phosphane beschreiten möchten, ist der Ausgang bei vielen der von uns vorgeschlagenen Reaktionen nicht a priori vorhersehbar. Wir gehen vielmehr davon aus, dass die verschiedenen, von uns postulierten Reaktionspfade unabhängig voneinander zu spannenden, neuen Verbindungen führen werden. Eine Systematik des Reaktionsverhaltens von kationischen, symmetrisch sowie gemischt-substituierten cyclo-Phosphane muss in diesem Arbeitspaket erarbeitet werden und wird als wichtiges Endergebnis dieses Projekts angestrebt. In diesem Zusammenhang besitzt die Durchführung von mechanistischen Studien hohe Bedeutung, um Zwischenstufen und Nebenprodukte zu identifizieren und deren Umwandlungen zu verstehen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Internationaler Bezug: Spanien
• Kooperationspartner: Professor Dr. Antonio Frontera