Die Messung von Einzelionen Gibbs Transfer Enthalpien ohne extrathermodynamische Annahmen zur Validierung der vereinheitlichten Aziditäts- und Redox-Skalen innerhalb der Protoelektrischen Potentialkarte PPM

• Antragsteller: Professor Dr. Ingo Krossing
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie ; Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2019 bis 2024
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 420771175

pH-Werte und Redox-Potenziale sind allgemein bekannt und von eminenter Wichtigkeit, z.B. für die Analytische Chemie, Energiespeicherung und –konversion (Elektrolyse, Brennstoffzellen, Batterien), Werkstoffe (Korrosion, Metallabscheidung) oder Life Sciences (Protonenpumpe, protonengekoppelte Redoxreaktionen, Photosystem). Ihre Definitionen, z.B. pH = –log a(H+), beruhen auf thermodynamischen Größen einzelner Ionen. Obwohl weltweit genutzt, sind Einzelionengrößen aber aus Gründen der Elektroneutralitätsbedingung grundlegend umstritten.Der fundamental fehlende Baustein im existierenden Theoriengebäude der Thermodynamik von Lösungen ist jedoch die Vergleichbarkeit dieser thermodynamischen Größen in und zwischen allen Medien. Das ist mit unseren vereinheitlichten Aziditäts- und Redox-Skalen pHabs und peabs nun formal möglich. Die experimentelle Bestimmung freier Einzelionen-Transferenthalpien entsprechender Redox- / Säure-Base-Systeme ist dabei das bisher ungelöste Problem. Hierzu müssen stark diskutierte extrathermodynamische Annahmen genutzt werden, die Unsicherheiten von mindestens 1-2 pH- / pe-Einheiten (60-120 mV, u.U. bis zu 1 V) beinhalten. Unser Kernziel ist daher die rein thermodynamische Bestimmung von Einzelionen-Transferenthalpien durch Potenzialmessungen zwischen zwei Halbzellen, die verschiedene Lösungsmittel enthalten. Verbunden sind sie – in einem grundlegend neuen Ansatz – durch eine „ideale“ Salzbrücke, die mit einer speziellen Ionischen Flüssigkeit mit gleichen Diffusionskoeffizienten von Anion und Kation gefüllt ist. Dabei kürzen sich die Anteile der Potenziale, die an flüssig-flüssig Phasengrenzen unterschiedlicher Medien auftreten, heraus. Die verbleibenden Anteile können ohne extrathermodynamische Annahmen ermittelt, und das gemessene Zellpotenzial direkt der freien Transferenthalpie einzelner Ionen zugeordnet werden. Dies würde den fehlenden Baustein im Theoriengebäude liefern, und zur Akzeptanz der Einzelionengrößen führen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen