Die Messung von Einzelionen Gibbs Transfer Enthalpien ohne extrathermodynamische Annahmen zur Validierung der vereinheitlichten Aziditäts- und Redox-Skalen innerhalb der Protoelektrischen Potentialkarte PPM

• Antragsteller: Professor Dr. Ingo Krossing
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie ; Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2019 bis 2024
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 420771175

• Erstellungsjahr: 2025

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Bestimmte physikalisch-chemische Größen einzelner Ionen gelten als schwer fassbar. Beispielsweise ist der pH-Wert die wohl bekannteste und am meisten verwendete Größe der Chemie, dennoch ist die pH-Definition, pH = −lg a(H+), lediglich ein Konzept. Grund ist die makroskopische Elektroneutralitätsbedingung, die die Herstellung und Untersuchung von Lösungen, die nur eine Sorte von Ionen enthalten, verhindert: Ein elektrisch entgegengesetzt geladenes Ion begleitet den Untersuchungsgegenstand unweigerlich. Sørensen definierte den pH-Wert für wässrige Lösung (pHH2O), aber es gibt keinen Grund, ihn nicht auch auf andere Lösungsmittel S (pHS) anzuwenden. Da jedoch die pHH2O-Werte und die pHS-Werte relative Aktivitäten a(H+) enthalten, also relativ zu einem Bezugspunkt in dem jeweiligen Lösungsmittel liegen, können sie nicht miteinander verglichen werden. Um eine Vergleichbarkeit zu ermöglichen, muss die Gibbs-Transferenergie des Protons vom Wasser zum Lösungsmittel S, ∆trG°(H+, H2O→ S), bekannt sein. Auch diese Größe ist nur schwer fassbar, und ihre Bestimmung erfolgt bisher über so genannte außerthermodynamische Annahmen, die zwar vernünftig, aber im Rahmen des thermodynamischen Formalismus nicht überprüfbar sind. Obige Ausführungen für die Azidität von Lösungen lassen sich auch auf die Reduzität, d.h. auf Reduktionspotentiale übertragen, da mindestens ein Teil eines Redoxsystems ein Ion ist. Dieses Projekt beschäftigt sich mit der Bestimmung von Gibbs-Transferenergien einzelner Ionen ohne außerthermodynamische Annahmen. Die anvisierte Methode (ILSB-Methode) besteht darin, die elektrische Potentialdifferenz zwischen zwei mit unterschiedlichen Lösungsmitteln, aber gleichen Redoxsystemen, befüllten elektrochemischen Halbzellen zu messen. Die Halbzellen sind über eine Salzbrücke verbunden, die mit einer reinen ionischen Flüssigkeit (IL) gefüllt ist. Die beiden an den Grenzflächen Halbzelle/Salzbrücke auftretenden flüssig-flüssig Potentiale (LJP) sollten dann mit in der Literatur beschriebenen Methoden untersucht werden. Für eine dieser Methoden stellte sich heraus, dass sie nicht angewandt werden kann, wenn ionische Flüssigkeiten involviert sind. Jedoch konnten wir für diese Fälle die Summe beider LJPs dahingehend approximieren, dass sie lediglich durch die Ionen der IL in der Salzbrücke beschrieben wird. Empirisch konnte gezeigt werden, dass die gefundenen Daten sehr präzise, d.h. konsistent sind, und damit unsere Approximationen gerechtfertigt sind. Wenn das Kation und das Anion der IL die gleiche Gibbs-Transferenergie zwischen den Lösungsmitteln aufweisen, dann spiegelt das gemessene Zellpotential direkt die Gibbs-Transferenergie des Redoxsystems wider. Der Vergleich mit Literaturdaten, die mit anderen Annahmen gefunden wurden, zeigt eine bisher nicht beobachtete Genauigkeit der Übereinstimmung. Das lässt folgenden Schluss zu: Mit hoher Wahrscheinlichkeit kann mit der in diesem Projekt entwickelten ILSB-Methode der Wert der Transferenergien auf etwa 1 kJ mol−1 genau bestimmt werden kann. Sie ist somit die bisher genaueste Methode, auch wenn sie thermodynamisch nicht überprüfbar ist. Die Messergebnisse wurden in lösungsmittelübergreifende Skalen, für den pHabs und den Eabs Wert, übertragen. Die Vergleichbarkeit von Azidität und Reduzität in den untersuchten Lösungsmitteln ist somit hergestellt. Weitere Messungen mit dieser Methode werden zurzeit für zusätzliche Lösungsmittel durchgeführt.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Symmetric Potentiometric Cells for the Measurement of Unified pH Values. Symmetry, 12(7), 1150.
  Heering, Agnes; Stoica, Daniela; Camões, Filomena; Anes, Bárbara; Nagy, Dániel; Nagyné, Szilágyi Zsófia; Quendera, Raquel; Ribeiro, Luís; Bastkowski, Frank; Born, Rasmus; Nerut, Jaak; Saame, Jaan; Lainela, Silvie; Liv, Lokman; Uysal, Emrah; Roziková, Matilda; Vičarová, Martina; Snedden, Alan; Deleebeeck, Lisa ... & Leito, Ivo
  
• The Inverted Philosopher’s Stone: how to turn silver to a base metal. Journal of Solid State Electrochemistry, 24(11-12), 2847-2852.
  Radtke, Valentin; Pütz, Katharina; Himmel, Daniel & Krossing, Ingo
  
• A unified pH scale for all solvents: part I – intention and reasoning (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry, 93(9), 1049-1060.
  Radtke, Valentin; Stoica, Daniela; Leito, Ivo; Camões, Filomena; Krossing, Ingo; Anes, Bárbara; Roziková, Matilda; Deleebeeck, Lisa; Veltzé, Sune; Näykki, Teemu; Bastkowski, Frank; Heering, Agnes; Dániel, Nagy; Quendera, Raquel; Liv, Lokman; Uysal, Emrah & Lawrence, Nathan
  
• Measurements and Utilization of Consistent Gibbs Energies of Transfer of Single Ions: Towards a Unified Redox Potential Scale for All Solvents. Chemistry – A European Journal, 28(40).
  Radtke, Valentin; Gebel, Niklas; Priester, Denis; Ermantraut, Andreas; Bäuerle, Monika; Himmel, Daniel; Stroh, Regina; Koslowski, Thorsten; Leito, Ivo & Krossing, Ingo
  
• The Unified Redox Scale for All Solvents: Consistency and Gibbs Transfer Energies of Electrolytes from their Constituent Single Ions. Chemistry – A European Journal, 29(46).
  Radtke, Valentin; Priester, Denis; Heering, Agnes; Müller, Carina; Koslowski, Thorsten; Leito, Ivo & Krossing, Ingo