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Highly Reduced Cyanido Metalates and Acetonitriltriides

Subject Area Solid State and Surface Chemistry, Material Synthesis
Inorganic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
Term from 2019 to 2023
Project identifier Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 422042965
 
Final Report Year 2024

Final Report Abstract

Im Rahmen des Projektes wurden elektronenreiche reduzierte Cyanidoverbindungen in Systemen EA-M-C-N (EA = Mg, Ca, Sr, Ba; M = Cr-Cu) untersucht. Während Cyanidoliganden (CN)- in klassischen Cyanidometallaten eine homogene Gruppe hinsichtlich ihrer CN-Bindungslängen (d(C–N) = 113-116 pm) und Streckschwingungsfrequenzen (ν(CN) = 2000-2200 cm-1 ) bilden, weisen die neu untersuchten Verbindungen deutlich geschwächte CN-Bindungen auf, gekennzeichnet durch längere CN-Abstände (d(C-N) = 120-128 pm) und geringere Valenzschwingungsfrequenzen (ν(CN) = 1480-1729 cm-1 ). Elektronen werden vom Metall ins antibindende Molekülorbital der CN-Gruppe verschoben. Diese π-Rückbindung ermöglicht die Stabilisierung elektronenreicher Komplexe mit sehr niedrigen, zum Teil deutlich negativen Oxidationsstufen am Übergangsmetallatom und hat eine Reduktion der redox-aktiven CN-Liganden zur Folge: statt CN- handelt es sich eher um CNx- -Gruppen mit x > 1. Dieser Effekt ist bei Carbonylmetallaten bereits seit längerem bekannt. Im Rahmen des Projektes wurde die chemische Bindung in LiSr3[Fe(CN)3] und (Sr3N)2[Fe(CN)4] näher untersucht. Die Verbindungen LiBa3[Mn(CN)4] und Li14Sr33[NCo(CN)]12N6O wurden neu synthetisiert und umfassend charakterisiert. Bezüglich der chemischen Bindung ergibt sich für die trigonal-planaren Anionen mit Co und Fe ein qualitativ gleiches Bild mit geschlossener 3d 10 -Konfiguration und signifikant reduzierten CN-Liganden. Im Vergleich zur Co-Verbindung sind die QTAIM Ladungen der CN-Liganden stärker negativ ([Ba3] 4.2+[Co0.0(CN1.4- )3] 4.2- und [LiBa3] 5.02+[Fe0.04- (CN1.66- )3] 5.02- ), die π-Rückbindungsanteile damit größer und die CN-Bindung schwächer. Für das tetraedrische [Fe(CN)4] 6- ergibt sich aus IR- und Raman-Spektren sowie Mössbauer-spektroskopischen Analysen ein sehr ähnliches Bild wie im isoelektronischen 18e Carbonylanion-Prototyp [Fe(CO)4] 4- : Redox-aktive Liganden und eine geschlossene Fe-3d 10 -Unterschale. Das Manganat [Mn(CN)4] 7- ist ebenfalls durch starke Wechselwirkungen zwischen Mn und Cyanido-Kohlenstoff charakterisiert: Eine kombinierte DOS-, QTAIM- und ELI-Analyse zeigt, dass die Bindungen den gesamten Komplex umfassen und die Elektronen entsprechend delokalisiert sind. Das elektronenärmere Mn-Atom erreicht jedoch keine 3d 10 -Konfiguration. In Li14Sr33[NCo(CN)]12N6O findet sich ein zu [NNi(CN)]4- isoelektronisches Cyanido-Nitrido-Metallat auf. Schwingungsspektroskopie und physikalische Eigenschaften sind im Einklang mit der Beschreibung als Salz mit starken kovalenten Co-N- und Co-C-Bindungen im komplexen Anion [NCo(CN)]5- sowie einer Co-3d 10 -Konfiguration. Die CN-Bindung ist schwächer als im Nickelat. Für homoleptische 18e Carbonyl- und Cyanido-Komplexe können aus den Valenzschwingungsfrequenzen und den Bindungslängen der Liganden klare Bindungstrends abgeleitet werden. Isoelektronische Komplexe gleicher Koordinationszahl zeigen mit zunehmend negativer Komplexladung höhere π-Bindungsanteile und damit eine Schwächung der CO- bzw. CN-Bindung. Innerhalb einer Gruppe im PSE steigt die Anionenladung und damit auch der π-Bindungsanteil mit sinkender Koordinationszahl. Dass die höhere Ladung außerdem auf weniger Liganden verteilt ist, schwächt die Bindung im Liganden zusätzlich. Die erklärt die drastisch sinkenden ν(CN) von [Fe(CN)6] 4- (2026-2095 cm-1 ) bis [Fe(CN)3] 7- (1484-1553 cm-1 ). Diese Trends erlauben Vorhersagen hinsichtlich Schwingungsfrequenzen und Bindungslängen zu bisher unbekannten homoleptischen 18e Cyanido- und Carbonylmetallaten. Zukünftige Forschungsarbeiten können so gezielt nach Erweiterungen (z. B. [Cr(CN)4] 8- ) und bestehenden Lücken (z.B. [Co(CN)4] 5- ) suchen und neu synthetisierte Cyanido- und Carbonylverbindungen leichter identifizieren und einordnen. In den ternären Systemen EA-C-N (EA = Ca, Sr, Ba) wurden neue Phasen gefunden, die entsprechend ihrer IR-Spektren vermutlich CCN3- und z. T. ebenfalls NCN2- -Anionen enthalten (ähnlich zu Sr4N[CN2][C2N]). Da die phasenreine Darstellung oder Einkristallzüchtung dieser Verbindungen bisher nicht gelang, konnten die Kristallstrukturen noch nicht aufgeklärt werden und keine weiterführende Charakterisierung erfolgen.

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