Hochreduzierte Cyanidometallate und Acetonitriltriide

• Antragsteller: Dr. Peter Höhn; Professor Dr. Michael Ruck
• Fachliche Zuordnung: Festkörper- und Oberflächenchemie, Materialsynthese ; Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2019 bis 2023
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 422042965

• Erstellungsjahr: 2024

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Im Rahmen des Projektes wurden elektronenreiche reduzierte Cyanidoverbindungen in Systemen EA-M-C-N (EA = Mg, Ca, Sr, Ba; M = Cr-Cu) untersucht. Während Cyanidoliganden (CN)- in klassischen Cyanidometallaten eine homogene Gruppe hinsichtlich ihrer CN-Bindungslängen (d(C–N) = 113-116 pm) und Streckschwingungsfrequenzen (ν(CN) = 2000-2200 cm-1 ) bilden, weisen die neu untersuchten Verbindungen deutlich geschwächte CN-Bindungen auf, gekennzeichnet durch längere CN-Abstände (d(C-N) = 120-128 pm) und geringere Valenzschwingungsfrequenzen (ν(CN) = 1480-1729 cm-1 ). Elektronen werden vom Metall ins antibindende Molekülorbital der CN-Gruppe verschoben. Diese π-Rückbindung ermöglicht die Stabilisierung elektronenreicher Komplexe mit sehr niedrigen, zum Teil deutlich negativen Oxidationsstufen am Übergangsmetallatom und hat eine Reduktion der redox-aktiven CN-Liganden zur Folge: statt CN- handelt es sich eher um CNx- -Gruppen mit x > 1. Dieser Effekt ist bei Carbonylmetallaten bereits seit längerem bekannt. Im Rahmen des Projektes wurde die chemische Bindung in LiSr3[Fe(CN)3] und (Sr3N)2[Fe(CN)4] näher untersucht. Die Verbindungen LiBa3[Mn(CN)4] und Li14Sr33[NCo(CN)]12N6O wurden neu synthetisiert und umfassend charakterisiert. Bezüglich der chemischen Bindung ergibt sich für die trigonal-planaren Anionen mit Co und Fe ein qualitativ gleiches Bild mit geschlossener 3d 10 -Konfiguration und signifikant reduzierten CN-Liganden. Im Vergleich zur Co-Verbindung sind die QTAIM Ladungen der CN-Liganden stärker negativ ([Ba3] 4.2+[Co0.0(CN1.4- )3] 4.2- und [LiBa3] 5.02+[Fe0.04- (CN1.66- )3] 5.02- ), die π-Rückbindungsanteile damit größer und die CN-Bindung schwächer. Für das tetraedrische [Fe(CN)4] 6- ergibt sich aus IR- und Raman-Spektren sowie Mössbauer-spektroskopischen Analysen ein sehr ähnliches Bild wie im isoelektronischen 18e Carbonylanion-Prototyp [Fe(CO)4] 4- : Redox-aktive Liganden und eine geschlossene Fe-3d 10 -Unterschale. Das Manganat [Mn(CN)4] 7- ist ebenfalls durch starke Wechselwirkungen zwischen Mn und Cyanido-Kohlenstoff charakterisiert: Eine kombinierte DOS-, QTAIM- und ELI-Analyse zeigt, dass die Bindungen den gesamten Komplex umfassen und die Elektronen entsprechend delokalisiert sind. Das elektronenärmere Mn-Atom erreicht jedoch keine 3d 10 -Konfiguration. In Li14Sr33[NCo(CN)]12N6O findet sich ein zu [NNi(CN)]4- isoelektronisches Cyanido-Nitrido-Metallat auf. Schwingungsspektroskopie und physikalische Eigenschaften sind im Einklang mit der Beschreibung als Salz mit starken kovalenten Co-N- und Co-C-Bindungen im komplexen Anion [NCo(CN)]5- sowie einer Co-3d 10 -Konfiguration. Die CN-Bindung ist schwächer als im Nickelat. Für homoleptische 18e Carbonyl- und Cyanido-Komplexe können aus den Valenzschwingungsfrequenzen und den Bindungslängen der Liganden klare Bindungstrends abgeleitet werden. Isoelektronische Komplexe gleicher Koordinationszahl zeigen mit zunehmend negativer Komplexladung höhere π-Bindungsanteile und damit eine Schwächung der CO- bzw. CN-Bindung. Innerhalb einer Gruppe im PSE steigt die Anionenladung und damit auch der π-Bindungsanteil mit sinkender Koordinationszahl. Dass die höhere Ladung außerdem auf weniger Liganden verteilt ist, schwächt die Bindung im Liganden zusätzlich. Die erklärt die drastisch sinkenden ν(CN) von [Fe(CN)6] 4- (2026-2095 cm-1 ) bis [Fe(CN)3] 7- (1484-1553 cm-1 ). Diese Trends erlauben Vorhersagen hinsichtlich Schwingungsfrequenzen und Bindungslängen zu bisher unbekannten homoleptischen 18e Cyanido- und Carbonylmetallaten. Zukünftige Forschungsarbeiten können so gezielt nach Erweiterungen (z. B. [Cr(CN)4] 8- ) und bestehenden Lücken (z.B. [Co(CN)4] 5- ) suchen und neu synthetisierte Cyanido- und Carbonylverbindungen leichter identifizieren und einordnen. In den ternären Systemen EA-C-N (EA = Ca, Sr, Ba) wurden neue Phasen gefunden, die entsprechend ihrer IR-Spektren vermutlich CCN3- und z. T. ebenfalls NCN2- -Anionen enthalten (ähnlich zu Sr4N[CN2][C2N]). Da die phasenreine Darstellung oder Einkristallzüchtung dieser Verbindungen bisher nicht gelang, konnten die Kristallstrukturen noch nicht aufgeklärt werden und keine weiterführende Charakterisierung erfolgen.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• New developments in N-containing phases: nitrides, cyanides, and more. MPI CPfS Scientific Reports, 2021.
  P. Höhn, M. Bobnar, N. Glorizova, F. Jach, P. Koželj, A. Ormeci, M. Pathak, Yu. Prots & F. R. Wagner
  
• Tricyanidoferrate(−IV) und ‐ruthenate(−IV) mit redox‐aktiven Cyanido‐Liganden. Angewandte Chemie, 133(29), 16015-16021.
  Jach, Franziska; Wagner, Frank R.; Amber, Zeeshan H.; Rüsing, Michael; Hunger, Jens; Prots, Yurii; Kaiser, Martin; Bobnar, Matej; Jesche, Anton; Eng, Lukas M.; Ruck, Michael & Höhn, Peter
  
• Non-innocent cyanido ligands: tetracyanidoferrate(–ii) as carbonyl copycat. Dalton Transactions, 51(20), 7811-7816.
  Jach, Franziska; Block, Theresa; Prots, Yurii; Schmidt, Marcus; Bobnar, Matej; Pöttgen, Rainer; Ruck, Michael & Höhn, Peter
  
• The quest on nitridometalates: of interesting detours, surprising insights and apparent dead ends. MPI CPfS Scientific Reports, 2024.
  P. Höhn, N. Glorizova, F. Jach, M. Krnel, D. M. Crespo, A. Ormeci, Yu. Prots, M. Schmidt, P. Uhlemann, F. R. Wagner & Yu. Grin