Intramolekulare ortho-Photocycloaddition von Salicylsäurederivaten: Mehrstufige Reaktionskaskaden und ihre synthetische Anwendung
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die intramolekulare Photocycloaddition eines Olefins in 2-Alk-4‘-enyloxysubstituierten Benzolen mit einem Akzeptorsubstituent in 1-Position vollzieht sich im Sinne einer 1,2-Addition am aromatischen Ring (ortho-Photocycloaddition). Die primär gebildeten Cyclobutane sind jedoch nicht stabil, sondern ergeben in einer Kaskadenreaktion definierte, strukturell komplexe Folgeprodukte. Drei dieser Reaktionen wurden entdeckt und genauer untersucht. Bei langwelliger Bestrahlung (Wellenlänge λ ≥ 350 nm) ergeben sich aus entsprechend substituierten Indanonen tetracyclische Produkte, die die Grundstruktur der Protoilludan-Sesquiterpene aufweisen. Mit den gleichen Substraten erhält man bei kürzeren Wellenlängen Produkte mit der Grundstruktur der Prezizaen-Sesquiterpene. Beide Kaskadenreaktionen wurden erfolgreich für die Totalsynthese von Sesquiterpenen, speziell in den Erstsynthesen von Atlanticon C und Agarozizanol B, eingesetzt. Die dritte Kaskadenreaktion ergab sich für von Benzaldehyden abgeleitete Iminiumionen, die für die Mehrheit der Substrate zu substituierten Benzoxepanen führte. Die Reaktion konnte bei λ = 366 nm oder in Gegenwart von Thioxanthon als Sensibilisator mit sichtbarem Licht (λ = 420 nm) durchgeführt werden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
-
Photochemical Reaction Cascade from O-Pent-4-enyl-Substituted Salicylates to Complex Multifunctional Scaffolds. The Journal of Organic Chemistry, 83(6), 3069-3077.
Zech, Andreas & Bach, Thorsten
-
Concise Access to the Skeleton of Protoilludane Sesquiterpenes through a Photochemical Reaction Cascade: Total Synthesis of Atlanticone C. Angewandte Chemie International Edition, 58(41), 14629-14632.
Zech, Andreas; Jandl, Christian & Bach, Thorsten
-
Complex Carbocyclic Skeletons from Aryl Ketones through a Three‐Photon Cascade Reaction. Angewandte Chemie International Edition, 59(14), 5656-5659.
Næsborg, Line; Jandl, Christian; Zech, Andreas & Bach, Thorsten
-
Concise Total Synthesis of (+)-Atlanticone C. Synlett, 31(16), 1598-1602.
Bach, Thorsten; Proessdorf, Johanna; Zech, Andreas & Jandl, Christian
-
Concise Total Synthesis of Agarozizanol B via a Strained Photocascade Intermediate. Angewandte Chemie International Edition, 60(45), 24039-24042.
Rauscher, Niklas; Næsborg, Line; Jandl, Christian & Bach, Thorsten
-
Arene Activation through Iminium Ions: Product Diversity from Intramolecular Photocycloaddition Reactions. Angewandte Chemie International Edition, 61(40).
Proessdorf, Johanna; Jandl, Christian; Pickl, Thomas & Bach, Thorsten
-
The Awakening of a Sleeping Beauty: The ortho Photocycloaddition in the Total Synthesis of Protoilludane- and Prezizaene-Type Sesquiterpenes. Synlett, 34(12), 1343-1355.
Bach, Thorsten & Gilbert, Audrey
