Glas-Kristallübergang in Natrium-Superionenleitern (NASICON)

• Antragsteller: Dr. Henry Auer
• Fachliche Zuordnung: Festkörper- und Oberflächenchemie, Materialsynthese ; Physikalische Chemie von Festkörpern und Oberflächen, Materialcharakterisierung
• Förderung: Förderung von 2020 bis 2022
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 422320128

Der Glas-Kristallübergang von Natrium-Superionenleitern (NASICON) soll durch Bragg- und totale Beugungsexperimente untersucht werden. Dabei sind die zwei Substitutionsreihen Na_(1+x)Al_xGe_(2-x)P_3O_12 and Na_(1+x)Ti_2P_(3-x)Si_xO_12 (x = 0 bis 2) von Interesse. Diese Materialien werden als Festelektrolyt oder Elektrodenmaterial in natriumbasierenden Akkumulatoren als Ersatz für lithiumbasierte Systeme diskutiert. Die Eigenschaften von NASICONs profitieren von einer Glas-Keramik Synthese. Die zu Grunde liegenden Glasstrukturen sind bisher jedoch kaum untersucht. Kristallstrukturen wurden ausschließlich für gesinterte Materialen bestimmt. Amorphe Reste bei den Glaskeramiken und die sich ergebenden Änderungen der Zusammensetzung der kristallinen Phase wurden nicht bestimmt. Die beantragte Arbeit widmet sich zum ersten Mal der Aufklärung der atomaren Struktur von NASICON-Gläsern durch Beugungsexperimente. Die strukturelle Ordnung auf verschiedenen Längenskalen kann dabei direkt aus Daten im reziproken Raum abgeleitet werden, z.B. an Hand des ersten scharfen Beugungspeaks. Bindungslängen und Koordinationszahlen werden aus der Paarverteilungsfunktion (Realraum) bestimmt, die sich durch Fouriertransformation erhalten lässt. Mit der reverse Monte-Carlo Modellierung können 3D-Atommodelle an experimentelle Data angepasst werden. Durch zusätzliche Experimente, z.B. Festkörper-NMR, können Nebenbedingungen für die Modellierung, z.B. für Koordinationszahlen, bestimmt werden. Die Kenntnis der atomaren Struktur ist die Grundlage um die ionische Bindungssituation und Mobilität zu interpretieren. Die keramischen Produkte sollen mit der Rietveldmethode in Hinblick auf die genaue Zusammensetzung der kristallinen Phase und amorphe Reste untersucht werden. Die Neubestimmung der Kristallstrukturen bezüglich Substitutionen und Koordinationsumgebungen soll als Referenz für die Strukturbestimmung der Gläser dienen. Die Materialien kristallisieren durch homogene Keimbildung. Der Mechanismus wurde bisher ausschließlich an silikatischen Systemen im Detail untersucht. Beugungsexperimente an getemperten Proben an der Grenze zur Kristallisation sollen Einblick in die strukturellen Änderungen in den Gläsern während der Keimbildung liefern. Das Verständnis der verschiedenen lokalen Umgebungen beim Übergang von Glas zu Kristall kann dazu beitragen neue ionenleitende Gläser und Keramiken zu entwickeln. Außerdem sollen die experimentellen Daten helfen theoretische Modelle zu verifizieren bzw. zu erweitern da die Vorhersage von Materialeigenschaften nichtkristalliner Systeme immer noch unzulänglich ist. Schließlich soll die Kristallisation der Gläser mit Hochtemperatur-Beugungsexperimenten in situ verfolgt werden. Synchrotronbasierte Expermente liefern hier die nötige Zeitauflösung um strukturelle Änderungen in den Gläsern sowie die Bildung und Zusammensetzung der kristallinen Phase zu beobachten. Das erlaubt uns ein umfassendes Verständnis des Glas-Kristallübergangs.

• DFG-Verfahren: Forschungsstipendien
• Internationaler Bezug: Großbritannien
• Gastgeber: Professor Philip Salmon, Ph.D.