Homogen katalysierte C-O-Bindungsspaltung und verwandte Reaktionen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das ursprüngliche Ziel des Projekts war die Untersuchung der Hydrogenolyse von Alkoholen mittels homogener Palladiumkomplexe als Katalysatoren, unter Verwendung von Ameisensäure als Reduktionsmittel, und die Entwicklung weiterer Anwendungen. Die Grundlage bildeten unsere veröffentlichten Vorarbeiten unter Verwendung eines sterisch gehinderten zweizähnigen P,P-Liganden. Da es leider nicht möglich war, einen effizienteren Liganden und Reaktionsbedingungen zu finden, haben wir den Fokus auf die Entwicklung der reduktiven Umlagerung von Glykolderivaten unter Verwendung des ursprünglichen Pd-basierten Katalysators verlagert. Diese Reaktion stellt eine nützliche Erweiterung der einfachen Hydrogenolyse von Benzylalkoholen dar. Sie verläuft über die anfängliche Bildung eines Benzyliumkations, welches eine [1,2]-H-Umlagerung eingeht. Das entstandene Aldehyd wird unter Palladium- Katalyse reduziert. Das Projekt umfasste eine detaillierte Studie der strukturellen Anforderungen an das Substrat, sowie mechanistische Untersuchungen. Anschließend widmeten wir unseren Forschungsschwerpunkt der Suche nach alternativen, idealerweise edelmetallfreien Katalysatoren für die C–O-Bindungsspaltung von Alkoholen. Dies war möglich unter Verwendung von Titanocendichlorid als Präkatalysator in der Gegenwart von Mangan als Reduktionsmittel und Silan als Hydridquelle. Wir konnten zeigen, dass das verwendete Me(EtO)2SiH auch als Regenerationsmittel für die aktive katalytische Spezies (Ti(III)) wirkt. Diese Methode wurde an verschiedenen primären und sekundären Benzylalkoholen erfolgreich getestet, und eine Vielzahl an Funktions- und Schutzgruppen wurde toleriert. Auch sequentielle Desoxygenierungs- Halogenierungs- und Desoxygenierungs-Hydrierungsreaktionen waren möglich, und die Methode wurde auch für Reduktion von Lignin-Modellsubstraten angewendet. Eine mechanistische Studie bestätigte eine Ein-Elektronen-Reduktion des Substrats.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Tandem Acid/Pd‐Catalyzed Reductive Rearrangement of Glycol Derivatives. Chemistry – A European Journal, 26(16), 3641-3646.
Schmidt, Tanno A.; Ciszek, Benjamin; Kathe, Prasad & Fleischer, Ivana
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Titanium-catalysed deoxygenation of benzylic alcohols and lignin model compounds. American Chemical Society (ACS).
Caciuleanu, Alexandru; Vöhringer, Felix & Fleischer, Ivana
