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Kohärente multi-Quanten-multi-dimensionale Spektroskopie

Fachliche Zuordnung Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
Förderung Förderung von 2019 bis 2023
Projektkennung Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 423942615
 
Erstellungsjahr 2023

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Die kohärente zweidimensionale (2D) elektronische Spektroskopie ist eine leistungsstarke Methode zur Untersuchung der Exzitonendynamik, des Energie- und Ladungstransports oder chemischer Reaktionen auf ultraschnellen Zeitskalen. Durch die Frequenzauflösung sowohl bei der Anregung als auch bei der Detektion werden Beiträge getrennt, die sich bei der eindimensionalen transienten Absorption überschneiden. Die 2D-Methode offenbart die vollständige Antwortfunktion dritter Ordnung der Licht-Materie-Wechselwirkung. Hier haben wir das Konzept systematisch auf höhere nichtlineare Ordnungen und höhere Quantenkohärenzen erweitert. Dies wurde durch Femtosekunden-Pulsformung mit schneller Schuss-zu-Schuss- Modulation bei der 1-kHz-Wiederholrate des Lasers erreicht. Auf diese Weise konnten wir verschiedene nichtlineare Signalbeiträge durch "Phase Cycling" aus demselben Rohdatensatz extrahieren, ohne die Strahlgeometrie zu verändern. Wir haben eine vollständig kollineare Anregung und Fluoreszenzdetektion verwendet, um nicht-resonante Lösungsmittelbeiträge zu vermeiden. Wir haben verschiedene Phase Cycling-Schemata wie 1×4×4 und 1×6×6 implementiert und das sogenannte "Cogwheel Phase Cycling", ein Verfahren aus der NMR-Spektroskopie, adaptiert, um Multiquantensignale vierter, sechster und achter Ordnung zu erhalten. Damit extrahierten wir Multiexzitonen-Bindungsenergien, die homogene Biexzitonen-Linienbreite und Multiexzitonenkorrelationen. Indem wir diesen Ansatz auf die 2D-Nanoskopie übertrugen, konnten wir auch Plasmon-Polariton-Wellenpakete identifizieren. Der Übergang zu Vier-Puls-Sequenzen mit 1×5×5×5=125-fachem Phase Cycling ermöglichte es uns, dynamische Informationen in 15 verschiedenen dreidimensionalen Spektren vierter und sechster Ordnung aufzudecken, die verschiedene Null-, Ein-, Zwei- und Drei-Quantenkohärenzen miteinander korrelierten. Ein zweiter Ansatz verwendet eine Anrege-Abfrage-Geometrie mit Messung des kohärent emittierten Signals. Hier verwendeten wir die Exziton-Exziton-Wechselwirkungs-2D-Spektroskopie der fünften Ordnung, um die Zeit- und Längenskala sowie den Charakter der Exziton-Diffusion bei systematischer Variation supramolekularer Parameter wie Kettenlänge, Geometrie oder Zusammensetzung zu ermitteln. Anschließend verglichen wir die beiden Anregungsgeometrien, indem wir sie an denselben molekularen Systemen mit identischen Laserparametern einsetzten. Schließlich haben wir das so genannte "Intensitäts-Cycling" für die Anrege-Abfrage-Spektroskopie entwickelt, das nichtlineare Signale liefert, die nicht durch höhere Ordnungen verunreinigt sind, und damit ein Problem löst, das in der ultraschnellen Spektroskopie seit Jahrzehnten besteht. Insgesamt wurden im Rahmen dieses Projekts mehrere neuartige spektroskopische Methoden zur Untersuchung der Struktur, Dynamik und Korrelationen höherer elektronisch angeregter Zustände in einer Vielzahl von Systemen erfolgreich eingeführt.

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