Kohärente multi-Quanten-multi-dimensionale Spektroskopie

• Antragsteller: Professor Dr. Tobias Brixner
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
• Förderung: Förderung von 2019 bis 2023
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 423942615

Kohärente zweidimensionale (2D) elektronische Spektroskopie ist eine leistungsfähige Methode zur Untersuchung exzitonischer Dynamik, des Energie- und Ladungstransports oder chemischer Reaktionen auf ultrakurzen Zeitskalen. Die Frequenzauflösung sowohl für die Anregung als auch die Detektion trennt Beiträge, die in eindimensionaler transienter Absorption überlappen. Die 2D-Methode zeigt die vollständige Antwortfunktion dritter Ordnung der Licht-Materie-Wechselwirkung.Hier erweitern wir das Konzept systematisch zu höheren nichtlinearen Ordnungen, höheren Quantenkohärenzen und höheren Dimensionen. Dies bietet einzigartige Informationen über Exzitonen, die mit anderen Techniken nicht zugänglich sind. Mit den entwickelten Methoden wollen wir die Struktur, Dynamik und Korrelationen elektronisch angeregter Zustände in molekularen und supramolekularen Spezies sowie Quantenpunkten untersuchen. Dies wird durch Femtosekunden-Impulsformung mit Schuss-zu-Schuss-Modulation bei der 1-kHz-Wiederholungsrate des Lasers erreicht. So können wir verschiedene nichtlineare Signalbeiträge über „phase cycling“ aus dem gleichen Rohdatensatz extrahieren, ohne die Strahlgeometrie zu ändern. Schnelles Scannen verbessert das Signal-Rausch-Verhältnis signifikant und reduziert die gesamte Datenerfassungszeit.Unser erster Ansatz basiert auf kollinearer Anregung und Fluoreszenzdetektion, die nichtresonante Lösungsmittelbeiträge vermeidet. Wir werden 1*4*4-, 1*6*6- und 1*8*8-faches „phase cycling“ durchführen, um Signale der vierten, sechsten und achten Ordnung zu bestimmen. So kann man Elektronenkorrelationsenergien oder Exzitonenbindungsenergien extrahieren. Der Wechsel zu Vierpuls-Sequenzen bei 1*5*5*5=125-fachem „phase cycling“ ergibt dynamische Informationen innerhalb von 15 verschiedenen dreidimensionalen Spektren vierter und sechster Ordnung, die verschiedene Null-, Eins-, Zwei- und Drei-Quanten-Kohärenzen miteinander korrelieren.Ein zweiter Ansatz verwendet eine Pump-Probe-Geometrie mit Messung des kohärent emittierten Signals. Hier werden wir Exziton-Exziton-Wechselwirkungs-2D-Spektroskopie fünfter Ordnung nutzen, um den Exzitonentransport unter systematischer Variation supramolekularer Parameter wie Kettenlänge, Geometrie oder Zusammensetzung aufzuzeigen. Wir werden auch Systeme untersuchen, in denen der Transport entweder entlang einer, zwei oder drei Dimensionen stattfinden kann.Schließlich planen wir, die beiden Anregungsgeometrien zu vergleichen, indem sie auf das gleiche System bei identischen Laserparametern angewendet werden. Dies sollte eine Debatte über die Interpretation von 2D-Fluoreszenzspektren auflösen. Darüber hinaus untersuchen wir das Potenzial von vier- und fünfdimensionaler Spektroskopie durch den Einsatz von bis zu sechs Impulsen. Dies kann alle Signalbeiträge bis zur sechsten Ordnung entwirren und beispielsweise die Wellenpaketdynamik von verschiedenen elektronischen Zuständen trennen, die bei herkömmlichen 2D-Messungen überlappen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen