Untersuchungen zur Reaktivität von metalloiden Germanium- und Zinnclustern zum Aufbau neuartiger Materialien
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Metalloide Clusterverbindungen der allgemeinen Summenformel MnRm (n>m; M = Metall; R = Substituent) sind ideale Modellverbindungen um den für die Nanotechnologie wichtigen nanoskaligen Grenzbereich zwischen molekularen Verbindungen und Festkörperphase zu erforschen und so Grundlagen zu schaffen um den scheinbar einfachen fundamentalen Vorgang der Bildung oder Auflösung von Metallen auf molekularer Ebene zu verstehen. Gegenstand des hier bilanzierten Projektes war die Untersuchung der Reaktivität der metalloiden Germaniumclusterverbindung [Ge9(Hyp)3]¯ (Hyp = Si(SiMe3)3) mit offenerer Ligandenhülle zum Aufbau größerer Aggregate. Es gelang uns im Laufe des Projektes eine Vielzahl sowohl anionischer als auch neutraler Clusterverbindungen der Zusammensetzung MGe18Hyp6 zu synthetisieren, womit prinzipiell die Möglichkeit einer weiteren Aufbaureaktion gezeigt wurde. Weiterhin konnten wir zeigen, dass auch der Aufbau größerer Aggregaten möglich ist, wobei zunächst die Probleme Löslichkeit sowie ungewünschte Nebenreaktionen in den Griff bekommen werden mussten. Die am Ende des Projektes erhaltene Verbindung HypZn-[Ge9(Hyp)3]-Pt-[Ge9(Hyp)3]-ZnHyp zeigt dabei den Weg auf, der in weiterführenden Untersuchungen beschritten werden kann um ausgehend von metalloiden Germaniumclustern einen Zugang zu Oligo- oder Polymeren mit interessanten elektrischen Eigenschaften zu eröffnen. Außerdem konnten wir zeigen, dass durch Reaktion mit Übergangsmetallcarbonylen Clustererweiterungsreaktionen möglich sind. Durch weiterführende Gasphasenreaktionen konnten wir dabei zeigen, dass durch die Clustererweiterung mit einem Übergangsmetallatom die Reaktivität der metalloiden Clusterverbindung signifikant verändert wird. In der zweiten bewilligten Antragsperiode des Projektes konnten wir zeigen, dass eine Ausweitung auf metalloide Clusterverbindungen des Zinns mit offener Ligandenhülle möglich ist. Dabei konnte gezeigt werden, dass eine direkte Übertragung der Ergebnisse von Germanium auf Zinn nicht möglich ist da im Falle des Zinns mehr Reaktionskanäle möglich sind, wodurch ein deutlich komplexeres Reaktionsgeschehen beobachtet wird. Weiterhin konnten wir zeigen, dass die von Sevov et al. entwickelte Syntheseroute zu metalloiden Ge9R3- Clustern sehr variabel in Bezug auf den Substituenten R ist, wodurch auch gemischtsubstituierte Cluster zugänglich sind. Der Einfluss der Unterschiedlichen Liganden wird in Zukunft in einem weiteren DFG Projekt über Kurzzeitspektroskopie untersucht werden. Außerdem konnten wir im Rahmen des Projektes zeigen dass die metalloide Clusterverbindung [Ge9(Hyp)3]¯ durch reduktive Kupplung zu größeren Clustern umgesetzt werden kann, wodurch die größte bekannte metalloide Clusterverbindung der 4. Hauptgruppe Ge18Hyp6 erhalten wurde. Aufbauend auf den im Projekt erarbeiteten Ergebnissen werden wir in weiterführenden Untersuchungen die hier eröffneten Wege weiter beschreiten um Zugang zu größeren Aggregaten bzw. größeren metalloiden Clustern zu erlangen, sodass Struktur-Eigenschaftsbeziehungen an definierten nanoskaligen Verbindungen etabliert werden können.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Dalton Trans. 2008, 33, 4436 – 4441. „[Si(SiMe3)3]6Ge18M (M = Cu, Ag, Au): Metalloid cluster compounds as unusual building blocks for a supramolecular chemistry.”
C. Schenk, F. Henke, G. Santigo, I. Krossing, A. Schnepf
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Chem. Commun. 2009, 22, 3208 – 3210. „{Ge9[Si(SiMe3)3]3Cr(CO)5}¯ and {Ge9[Si(SiMe3)3]3Cr(CO)3}¯: The metalloid cluster compound {Ge9[Si(SiMe3)3]3}¯ as a flexible ligand in coordination chemistry.”
C. Schenk, A. Schnepf
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Dalton Trans. 2009, 42, 9141 – 9145. „[Si(SiMe3)3]6Ge18M (M = Zn, Cd, Hg): Neutral metalloid cluster compounds of germanium as highly soluble building blocks for a supramolecular chemistry.”
F. Henke, C. Schenk, A. Schnepf
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Dalton Trans., 2011, 40, 6704 - 6710. „[Si(SiMe3)3]3Ge9M(CO)3¯ (M = Cr, Mo, W): Coordination Chemistry with metalloid Clusters.”
F. Henke, C. Schenk, A. Schnepf
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Dalton Trans. 2014, 43, 16097 – 16104. „Si(SiMe3)2SiPh3: – A Ligand for Novel Sub-Valent Tin Cluster Compounds.”
R. Klink, C. Schrenk, A. Schnepf
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Chem. Eur. J. 2015, 21, 2992 – 2997. „{Sn10[Si(SiMe3)3]4}^2- : A high reactive metalloid tin cluster with an open ligand shell for further applications.”
C. Schrenk, F. Winter, R. Pöttgen, A. Schnepf
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Chem. Eur. J. 2015, 21, 8222 – 8228. „Reactions with a Metalloid Tin Cluster {Sn10[Si(SiMe3)3]4}^2–: Ligand Elimination versus Coordination Chemistry.”
C. Schrenk, B. Gerke, R. Pöttgen, A. Clayborne, A. Schnepf
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Inorg. Chem. 2015, 54, 7083 – 7088. „{Ge9[Si(SiMe3)2(SiPh3)]3}¯: Ligand Modification in Metalloid Germanium Cluster Chemistry.”
O. Kysliak, C. Schrenk, A. Schnepf
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Angew. Chem. 2016, 128, 3270 – 3274; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 3216 – 3219. „Der größte metalloide Cluster der 14. Gruppe, Ge18[Si(SiMe3)3]6: eine Zwischenstufe auf dem Weg zu elementarem Germanium.”
O. Kysliak, C. Schrenk, A. Schnepf
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Chem. Eur. J. 2016, 22, 18787 – 18793. „ Reactivity of [Ge9{Si(SiMe3)3}3]¯ towards transition metal M2+ cations : coordination and redox chemistry.“
O. Kysliak, C. Schrenk, A. Schnepf
