Designkriterien zum Aufbau der Kristallstruktur von Zero-Strain-Kathodenmaterialien für Lithiumionenbatterien

• Antragsteller: Dr. Joachim Rudolf Binder; Professor Dr. Christian Elsässer
• Fachliche Zuordnung: Thermodynamik und Kinetik sowie Eigenschaften der Phasen und Gefüge von Werkstoffen ; Herstellung und Eigenschaften von Funktionsmaterialien
• Förderung: Förderung von 2020 bis 2024
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 424815519

• Erstellungsjahr: 2025

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Bei Zero-Strain-Materialien (ZS) kommt es bei der Be- und Entladung mit Lithiumionen nur zu sehr geringen Volumenänderungen im Aktivmaterial. Durch die geringeren mechanischen Spannungen verbessert sich die Lebensdauer der Batterien, allerdings sind zum jetzigen Zeitpunkt nur wenige ZS- Materialien bekannt. Zudem konnten bisher keine gemeinsamen Kriterien für das Auftreten des ZS- Verhaltens identifiziert werden. Das Ziel dieses Projekts ist es, durch die Kombination von experimentellen Messungen und theoretischen Berechnungen zu untersuchen, ob übergreifende Design-Kriterien für solche Materialien aufgestellt werden können. Dazu wurden zwei Materialfamilien untersucht: die Colquiriite und die Wolframbronzen. Die atomistischen Untersuchungen der Colquiriit-Struktur für verschiedene Übergangsmetalle zeigen eine erste Stellschraube für die globale Volumenänderung auf. Die Fluoroktaeder, welche die Übergangsmetalle koordinieren, weisen je nach Übergangsmetall unterschiedlich starke Volumenausdehnungen auf. Experimental konnte die Verbindung CaTiF6 hergestellt und lithiiert werden. Die Verbindung zeigte bezüglich des Ein- und Ausbaus von Lithium ein ZS-Verhalten. Der Vergleich von theoretischen und experimentellen Methoden zeigte, dass die geringen gemessenen Volumenausdehnungen in Vertretern dieser Materialklasse nicht ausschließlich mit einem Einkristall- Mechanismus erklärt werden können. Die Herstellung der Verbindung LixK0.6FeF3 in der tetragonalen Wolframbronzen-Struktur erfolgte über eine neuartige Syntheseroute, die in Rahmen einer Kooperation mit der Universität Le Mans realisiert wurde. Das Material wurde ebenfalls umfangreich charakterisiert und ein ZS-Verhalten, welches in der Literatur bereits für Natrium bekannt war, wurde auch für Lithium experimentell nachgewiesen. Das ZS-Verhalten in dieser Verbindung konnte mithilfe von atomistischen Simulationen erläutert werden; es finden im Material lokale Strukturänderungen statt, die sich gegenseitig kompensieren. Diese Möglichkeit des Kompensationsmechanismus wurde in weiteren Vertreter der Wolframbronzen Familie untersucht und es konnten qualitative Kriterien für geringe Volumenausdehnungen abgeleitet werden. Die Abweichung zwischen experimentell gemessener Volumenänderung und den theoretischen Vorhersagen für Vertreter der Colquiriite könnte Gegenstand weiterer Untersuchungen sein, insbesondere ist hier die Untersuchung von Effekten, die auf größeren Skalen stattfinden, interessant (Grenzflächen, amorphe Phasen, strukturelle (Punkt-)Defekte durch die Prozessierung). Die Übereinstimmung der experimentellen und theoretischen Ergebnisse zeigt das Potenzial der Kombination dieser beiden Forschungsmethoden auf, zu einem tieferen Verständnis von Materialeigenschaften zu führen. Basierend auf den systematischen Variationen in den theoretischen Berechnungen konnte ein auf maschinellem Lernen basierendes Modell erstellt werden, das die Suche nach neuen ZS-Materialien beschleunigt.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Designkriterien zum Aufbau der Kristallstruktur von Zero-Strain- Kathodenmaterialien für Lithiumionenbatterien, Beitrag im FMF Jahresbericht 2020
  A. F. Baumann, D. Mutter, D. F. Urban & C. Elsässer
  
• Bestimmung lokaler Strukturänderungen in LixCaFeF6 durch variierende Li-Konzentration anhand von DFT-Berechnungen, Beitrag im FMF Jahresbericht 2021
  A. F. Baumann, D. Mutter, D. F. Urban & C. Elsässer
  
• Design von zero-strain Kathodenmaterialien des Colquiriit-Typs LixCa(M,M‘)F6, Beitrag im FMF Jahresbericht 2022
  A. F. Baumann, D. Mutter, D. F. Urban & C. Elsässer
  
• Investigation of volume changes in the colquiriite structure due to Li insertion from first principles, DPG (Spring)Meeting SKM 2022, Regensburg, Vortrag
  A. F. Baumann, D. Mutter, D. F. Urban & C. Elsässer
  
• Synthesis and electrochemical characterization of the potential zero strain material Li1-xCaTiF6, IMLB 2022 Sydney, 26.6.-1.7.2022, Poster
  A. Vogt, H. Geßwein, J. & R. Binder
  
• Atomistic analysis of volume changes in tungsten-bronze-type compounds AxFeF3 during intercalation of A cations (A=Li, Na, K), FEMS Euromat 2023, Frankfurt, 4.9.2023, Vortrag
  A. F. Baumann, D. Mutter, D. F. Urban & C. Elsässer
  
• Design of zero strain cathode materials based on colquiriite-type LixCa(M,M’)F6, DPG Spring meeting SKM 2023, Dresden, Vortrag
  A. F. Baumann, D. Mutter, D. F. Urban & C. Elsässer
  
• Designkriterien für zero-strain Kathoden Materialien der Wolframbronzen-Verbindungen AFeF3 (A=Li, Na, K) aus first-principles Rechnungen, Beitrag im FMF Jahresbericht 2023
  A. F. Baumann, D. Mutter, D. F. Urban & C. Elsässer
  
• First-principles analysis of the interplay between electronic structure and volume change in colquiriite compounds during Li intercalation. Physical Review B, 108(16).
  Baumann, A. F.; Mutter, D.; Urban, D. F. & Elsässer, C.
  
• K0.6FeF3 as a new zero-strain cathode material for lithium-ion batteries, ECS Meeting 2023, Göteborg, Poster
  A. Vogt, H. Gesswein, J. Chable, A.F. Baumann, D. Mutter, D. F. Urban, C. Elsässer, J. Lhoste & J. R. Binder
  
• K0.6FeF3 as a new zero-strain cathode material for lithium-ion batteries, FEMS Euromat 2023, Frankfurt, 4.9.2023, Vortrag
  A. Vogt, H. Gesswein, J. Chable, A. F. Baumann, D. Mutter, D. F. Urban, C. Elsässer, J. Lhoste & J. R. Binder
  
• Design Criteria for Zero-Strain Behavior in Colquiriite-Type and Tungsten-Bronze-Type Inorganic 3d-Transition-Metal-Fluoride Compounds for Alkali-Metal-Ion Batteries – A First-Principles Study, MRS Fall 2024, Boston, Poster
  C. Elsässer, A. F. Baumann, D. Mutter & D. F. Urban
  
• Design criteria for zero-strain cathode materials of the tungsten bronze type compounds AxFeF3 (A=Li, Na, K) by first-principles, DPG Spring meeting SKM 2024, Berlin, Vortrag
  A. F. Baumann, D. Mutter, D. F. Urban & C. Elsässer
  
• Design criteria for zero-strain cathode materials of the tungsten bronze type compounds AxFeF3 (A=Li, Na, K) by first-principles, MMM11, Prag, 25.09.2024, Vortrag
  A. F. Baumann, D. Mutter, D. F. Urban & C. Elsässer
  
• First-principles study of strain behavior in iron-based fluorides of tungsten bronze type as cathode materials for alkaliion batteries. Physical Review Materials, 8(9).
  Baumann, A. F.; Mutter, D.; Urban, D. F. & Elsässer, C.
  
• Vorhersage von Volumenänderungen in Kristallstrukturen durch Einlagerung von (Erd-)Alkali-Metallionen, Beitrag im FMF Jahresbericht 2024
  A. F. Baumann, D. Mutter, D. F. Urban & C. Elsässer