Photochemische Deracemisierung katalysiert durch chirale Triplettsensibilisatoren mit einem Lactam-Bindungsmotiv
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Bei einer Deracemisierung wird ein racemisches Gemisch selektiv und idealerweise quantitativ in ein bestimmtes Enantiomer überführt. Aufgrund der Tatsache, dass Enantiomere identische Standardbildungsenthalpien besitzen, ist in einem thermischen Gleichgewicht mit einem chiralen Katalysator eine Deracemisierung unmöglich. Mit Hilfe eines chiralen Triplettsensibilisators, der ein Wasserstoffbrückenbindungsmotiv (Lactam) aufweist und der als Katalysator fungiert, können derartige Deracemisierungen aber photochemisch durchgeführt werden. Als Substrate wurden in dem Projekt axial chirale Allene und Alkene, sowie chirale Cyclopropane und Sulfoxide verwendet und erfolgreich deracemisiert. Es wurde gezeigt, dass neben der bevorzugten Bindung eines der Substratenantiomere an den Katalysator auch die Geschwindigkeit des Energietransfers in den diastereomeren Komplexen eine entscheidende Rolle für den Erfolg der Reaktion spielt. Als weitere Möglichkeit, eine Deracemisierung zu erzielen, wurde ein photochemischer Wasserstoffatomtransfer identifiziert, der thermisch reversibel ist und der chirale Hydantoine mit hohen Enantioselektivitäten lieferte.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Catalytic deracemization of chiral allenes by sensitized excitation with visible light. Nature, 564(7735), 240-243.
Hölzl-Hobmeier, Alena; Bauer, Andreas; Silva, Alexandre Vieira; Huber, Stefan M.; Bannwarth, Christoph & Bach, Thorsten
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Enantioselective Visible‐Light‐Mediated Formation of 3‐Cyclopropylquinolones by Triplet‐Sensitized Deracemization. Angewandte Chemie International Edition, 58(11), 3538-3541.
Tröster, Andreas; Bauer, Andreas; Jandl, Christian & Bach, Thorsten
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Photochemical Deracemization of Chiral Sulfoxides Catalyzed by a Hydrogen-Bonding Xanthone Sensitizer. Synthesis, 51(23), 4417-4416.
Wimberger, Laura; Kratz, Thilo & Bach, Thorsten
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Photochemical Deracemization of Allenes and Subsequent Chirality Transfer. Angewandte Chemie International Edition, 59(31), 12785-12788.
Plaza, Manuel; Jandl, Christian & Bach, Thorsten
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Photochemically Induced Ring Opening of Spirocyclopropyl Oxindoles: Evidence for a Triplet 1,3‐Diradical Intermediate and Deracemization by a Chiral Sensitizer. Angewandte Chemie International Edition, 59(48), 21640-21647.
Li, Xinyao; Kutta, Roger J.; Jandl, Christian; Bauer, Andreas; Nuernberger, Patrick & Bach, Thorsten
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Enantioselective Photochemical Reactions Enabled by Triplet Energy Transfer. Chemical Reviews, 122(2), 1626-1653.
Großkopf, Johannes; Kratz, Thilo; Rigotti, Thomas & Bach, Thorsten
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Photochemical Deracemization at sp3-Hybridized Carbon Centers via a Reversible Hydrogen Atom Transfer. Journal of the American Chemical Society, 143(50), 21241-21245.
Großkopf, Johannes; Plaza, Manuel; Seitz, Antonia; Breitenlechner, Stefan; Storch, Golo & Bach, Thorsten
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Photochemical Deracemization of Primary Allene Amides by Triplet Energy Transfer: A Combined Synthetic and Theoretical Study. Journal of the American Chemical Society, 143(29), 11209-11217.
Plaza, Manuel; Großkopf, Johannes; Breitenlechner, Stefan; Bannwarth, Christoph & Bach, Thorsten
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Photochemical Deracemization of Chiral Alkenes via Triplet Energy Transfer. Journal of the American Chemical Society, 144(23), 10133-10138.
Kratz, Thilo; Steinbach, Pit; Breitenlechner, Stefan; Storch, Golo; Bannwarth, Christoph & Bach, Thorsten
