Bindungsaktivierung mittels Metall-Ligand-Kooperation in Carbenkomplexen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das abgeschlossene Projekt befasste sich mit systematischen Untersuchungen der Synthese von stark nukleophilen Carbenkomplexe und ihren Einsatz in der Aktivierung unterschiedlicher Element-Wasserstoff-Bindungen mittels Metall-Ligand-Kooperation. Durch Modifikation der Substituenten am Carbenliganden sollte die elektronische Situation der Metall-Kohlenstoff-Bindung beeinflusst werden, um eine für reversible Bindungsaktivierungen optimale Bindungssituation zwischen einer ylidischen Wechselwirkung und einer M=C-Bindung mit hohem Doppelbindungsanteil zu erreichen. Im Rahmen dieses Projektes wurde eine Serie unterschiedlicher Ligandensysteme getestet, um den Einfluss der Substituenten auf die entsprechenden Bindungsaktivierungen zu untersuchen und Struktur- Aktivitätsbeziehungen aufzustellen. Während sich die Einführung von Liganden mit weniger elektronenziehenden Gruppen aufgrund der hohen Reaktivität der entsprechenden carbanionischen Verbindungen als schwierig erwies, könnte eine Serie an Phosphoryl- und Sulfonyl-substituierte Liganden und ihre Carbenkomplexe dargestellt und in Bindungsaktivierungen erfolgreich eingesetzt werden. Ein Sulfonyl-Ligandensystem mit unterschiedlichen Phosphoryl-Substituenten erwies sich dabei als besonders aufschlussreich. So zeigte beispielsweise ein Oxophosphoryl-Komplex aufgrund der zu schwachen Koordination des Sauerstoffatoms an das Rutheniumzentrum eine zu geringe Stabilität gegenüber einer intramolekularer C-H-Aktivierung, was die Bedeutung der zusätzlichen Donorfunktionen im Ligandensystem unterstreicht. In einer Serie an Iminophosphoryl-substituierten Komplexen erwies sich hingegen der elektronenärmste Donor als am geeignetsten, um die Polarität der M-C-Bindung zu reduzieren und so die reversible Aktivierung von elementarem Wasserstoff auf der Metall-Ligand- Bindung zu ermöglichen. Obgleich die darauf aufbauenden Komplexe noch nicht in ihrer katalytischen Aktivität an etablierte Transferhydrierungkatalysatoren herankamen, zeigten die untersuchten Komplexe klare Trends hinsichtlich Stabilität und Aktivität. Während so Komplexe mit überwiegend ylidischer Bindung eine besonders hohe Aktivität gegenüber E-H-Bindungen ermöglichten, sorgte eine geringere Bindungspolarität für die nötige Stabilität, um reversible Prozesse und letztendlich katalytische Umsetzungen zu ermöglichen. Aufbauend auf diesen Erkenntnissen sollten künftig weitere Optimierungen in den Liganden- bzw. Komplexstrukturen möglich sein, um so effizientere Katalysatoren aufbauen zu können.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Cooperative Bond Activation Reactions with Nickel and Palladium Carbene Complexes with a PCcarbeneS Pincer Ligand. Organometallics, 38(21), 4093-4104.
Scharf, Lennart T.; Kowsari, Alexander; Scherpf, Thorsten; Feichtner, Kai-Stephan & Gessner, Viktoria H.
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Carbene complex formation versus cyclometallation from a phosphoryl-tethered methanide ruthenium complex. Journal of Organometallic Chemistry, 915, 121235.
Feichtner, Kai-Stephan; Papp, Florian; Schmidt, Michelle; Paaßen, Maurice & Gessner, Viktoria H.
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Tuning Ruthenium Carbene Complexes for Selective P−H Activation through Metal‐Ligand Cooperation. Chemistry – A European Journal, 27(69), 17351-17360.
Feichtner, Kai‐Stephan; Scharf, Lennart T.; Scherpf, Thorsten; Mallick, Bert; Boysen, Nils & Gessner, Viktoria H.
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Probing the donor strength of yldiide ligands: synthesis, structure and reactivity of rhodium complexes with a PCylideN pincer ligand. Chemical Science, 14(14), 3816-3825.
Lapointe, Sébastien; Duari, Prakash & Gessner, Viktoria H.
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Reversible Dihydrogen Activation and Catalytic Transfer Hydrogenation with Iminophosphinoyl‐Tethered Ruthenium Carbene Complexes. ChemCatChem, 16(10).
Hensle, Lennart; Feichtner, Kai‐Stephan; Kleinhaus, Michelle; Heinen, Tobias; Boysen, Nils; Papp, Florian & Gessner, Viktoria H.
