Photochemische Stickstoff-Fixierung

• Antragstellerinnen / Antragsteller: Privatdozent Dr. Vincent Artero; Professor Dr. Christoph Bostedt; Professorin Dr. Vera Krewald; Professor Dr. Sven Schneider
• Fachliche Zuordnung: Technische Chemie ; Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung ; Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie ; Theoretische Chemie: Elektronenstruktur, Dynamik, Simulation
• Förderung: Förderung von 2020 bis 2024
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 428767511

Die effiziente Aktivierung der extrem starken N-N-Dreifachbindung unter Standardbedingungen ist eine grundsätzliche Herausforderung in der Chemie, deren Lösung weitreichende Folgen hätte. Ammoniak (NH3), industriell mit dem energieintensiven, fossile Ressourcen-konsumierenden Haber–Bosch-Verfahren aus Luftstickstoff hergestellt, ist die einzige Stickstoffquelle für die Produktion von Düngemitteln und Chemikalien, und hat darüber hinaus Potential als chemischer Energiespeicher. Eine kohlenstoffneutrale, umweltfreundliche Strategie zur Stickstofffixierung ist demnach ein wichtiges Ziel auf dem Weg zu einer grünen Energiewirtschaft und nachhaltigen chemischen Industrie. Dieser Antrag befasst sicht mit Ansätzen zur lichtgetriebenen Aktivierung von Stickstoff und Produktion von Ammoniak mit molekularen Komplexen. Das zentrale Konzept beinhaltet, die thermodynamisch und/oder kinetisch limitierenden Schritte in der 6-Eletronen/6-Protonen-Transformation von Stickstoff zu Ammoniak mit molekularen Komplexe durch die gezielte Einwirkung von Licht voranzutreiben. Aufbauend auf vereinzelten und größtenteils heuristischen Berichten über molekulare, photochemische Stickstoffaktivierung wird dieses Projekt zwei Strategien verfolgen, je nach Eigenschaften des molekularen Katalysators: (I) lichtgetriebene N–H Bindungsbildung durch photoinduzierten Protonen-gekoppelten Elektronentransfer an Photosensibilisator-Dyaden; (II) lichtgetriebene Stickstoffspaltung zu molekularen Nitriden mit Erhöhung der Quantenausbeute durch Abfangen der angeregten Zustände. Diese Konzepte werden in einem kollaborativen Ansatz aus Synthese, (zeitaufgelöster) Spektroskopie und Quantenchemie realisiert und validiert. Ausgehend von unserem Elektronenstrukturmodell zur N2-Spaltung werden Übergangsmetallkomplexe mit vielseitig funktionalisierbaren und somit maßgeschneiderten Pincer-Liganden (V. Artero, Grenoble; S. Schneider, Göttingen) als molekulare Plattformen zur Synthese von Schlüsselintermediaten der N2-Fixierung genutzt um die oben genannten Strategien zu untersuchen. Deren Validierung wird unterstützt durch detaillierte Untersuchungen des photophysikalischen und photochemischen Verhaltens der Komplexe mit zeitlich hochaufgelöster (fs) Pump-Probe-Spektroskopie im Bereich sichtbaren Lichts und mit Röntgenstrahlung (C. Bostedt, Villingen/Lausanne), und ab initio quantenchemischen Analysen ihrer Elektronenstrukturen im Grundzustand und elektronisch angeregten Zuständen sowie des dynamischen Verhaltens (V. Krewald, Darmstadt). Das Kernziel des Projekts ist die Entwicklung eines fundamentalen Verständnisses der physikalischen und chemischen Prinzipien, die der lichtgetriebenen Stickstoffaktiverung und -umwandlung zugrunde liegen, um so eine Basis für die systematische Entwicklung von Photokatalysatoren zur Stickstofffixierung zu erhalten.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Internationaler Bezug: Frankreich, Schweiz
• Partnerorganisation: Agence Nationale de la Recherche / The French National Research Agency; Schweizerischer Nationalfonds (SNF)