Strukturbestimmung von Organolithiumverbindungen mittels 7Li Quadrupolarer Restkopplungen

• Antragsteller: Dr. Michael John
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung ; Analytische Chemie
• Förderung: Förderung von 2019 bis 2024
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 428856821

Die Kern-Magnetresonanz- (NMR) Spektroskopie ist die wichtigste analytische Methode zur Charakterisierung von Organolithium- und anderen Organometallverbindungen in Lösung, d.h. unter Bedingungen, wo diese üblicherweise in der Synthesechemie eingesetzt werden. Die klassische Lösungs-NMR-Spektroskopie stellt eine Fülle von Informationen (isotrope 1H-, 13C- and 7Li chemische Verschiebungen, skalare Kopplungen, Kern-Overhauser-Effekte) bereit. Sie ist jedoch blind gegenüber anisotropen Wechselwirkungen, wie z.B. chemischen Verschiebungsanisotropien, dipolaren und quadrupolaren Kopplungen. Das beantragte Projekt zielt darauf ab, diese anisotropen NMR-Parameter unter schwach orientierten, aber dennoch lösungsähnlichen Bedingungen sichtbar zu machen und für die Strukturaufklärung von Organolithium- und anderen Organometall/organoborverbindungen zu nutzen. Als Orientierungsmedium werden wir unter Inertbedingungen hergestelltes und bis auf ~80% Lösungsmittelgehalt gequollenes quervernetztes Polystyrol verwenden und weiter optimieren. In einem ersten Schritt in Richtung Strukturaufklärung werden 7Li quadrupolaren Restkopplungen (RQCs) in starren und symmetrischen Verbindungen gemessen, in denen der Orientierungstensor aus dipolaren Restkopplungen (RDCs) und der elektrische Feldgradient (EFG) durch Dichtefunktional- (DFT) Rechnungen bestimmt werden kann. In einem weiteren Schritt zielen wir auf ein verbessertes Verständnis der Lithium-Koordinationssphäre mit Hilfe einer Kombination aus experimentellen 7Li RQCs, Festkörper-NMR-Spektren, Ladungsdichten aus Röntgenbeugungsdaten sowie DFT-Berechnungen sowohl in der Gasphase als auch im Festkörper. Schließlich werden RQC-Messungen auch an Verbindungen anderer Alkalimetalle (23Na, 87Rb, 133Cs) sowie von Elementen der 13. Gruppe (11B, 27Al, 71Ga) durchgeführt. Dieser neuartige vielversprechende Ansatz profitiert stark von der gemeinsamen Expertise der Projektgruppe und ihrer Kooperationspartner in den Bereichen anisotrope und Festkörper-NMR, Röntgenbeugung, Lithium , Organometall- und Quantenchemie und soll zum Verständnis des Zusammenspiels zwischen Festkörper- und Lösungsstruktur beitragen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen