Multinukleare Quadrupolare Restkopplungen in der Chemie

• Antragsteller: Dr. Michael John
• Fachliche Zuordnung: Analytische Chemie ; Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2019
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 428856821

Die NMR-Spektroskopie ist die Schlüsselmethode zur Bestimmung der molekularen Struktur und Dynamik in Lösung: Sie kann für eine Vielzahl von Kernen und Verbindungsklassen eingesetzt werden, und reagiert empfindlich auf kleine strukturelle Änderungen und Dynamik auf verschiedenen Zeitskalen. Ein grosser Nachteil der klassischen NMR-Strukturbestimmung in Lösung ist das mühsame Sammeln von Abstands- und Diederwinkelinformation, wohingegen wichtige geometrische Indikatoren wie dipolare oder quadrupolare Kopplungen prinzipiell nicht beobachtet werden können. Auf der anderen Seite sind Festkörperstrukturen heute schnell durch Röntgen-Kristallographie zugänglich, jedoch stellen diese häufig „Momentaufnahmen“ dar, die zudem durch Packungseffekte beeinflusst sind und nicht die tatsächlichen Bindungsverhältnisse, Solvathüllen und Dynamik in Lösung widerspiegeln. Das generelle Ziel unseres Projekts ist es die beiden Welten - Festkörper (wo Quadrupolkopplungen in bekannten Strukturmotiven durch Festkörper-NMR experimentell zugänglich sind) und Lösungen (wo diese Motive evtl. verändert vorliegen oder dynamischer Mittelung unterworfen sind) - durch quadrupolare Restkopplungen (RQCs) in partiell orientierten Proben zu verbinden. Im vorangegangen DFG-Projekt konnten wir zeigen, daß vernetztes und in Tetrahydrofuran (THF) oder Toluol gequollenes Polystyrol (PS) ein hervorragendes Orientierungsmedium für empfindliche Metallverbindungen ist. Weiterhin identifizierten wir 7Li und 11B als äußerst vielversprechende Kerne für RQC-Messungen und - in Kombination mit berechneten elektrischen Feldgradienten (EFGs) - deren Nutzung als wertvoller Strukturindikator. Während 7Li RQCs für die Bestimmung der Solvatation in einer Reihe von relativ starren Chelatkomplexen eingesetzt wurde, ergaben 11B RQCs die Unterscheidung und Signalzuordnung in (Car)Borankäfigen. Das Ziel des Anschlußprojekts ist es, 7Li und 11B RQCs für mehr „reelle“, dynamische und komplexere Systeme mit mehreren 7Li / 11B Umgebungen aber höchster chemischer Relevanz verfügbar zu machen. Zunächst streben wir eine Strukturbestimmung von synthetisch wichtigen Lithiumamiden an, welche in Lösung als dynamische aber nicht vollständig charakterisierte Mischung verschiedener zyklischer Oligomere vorliegen. Um übermässige Verbreiterung von 7Li quadrupolaren Tripletts bei tiefen Temperaturen zu vermeiden, planen wir auch den Wechsel zu 6Li, bei dem aufgelöste quadrupolare Dubletts für die einzelnen Oligomere erwartet werden. Zweitens werden wir unsere 11B Signalzuordnungsmethode auf komplexere (Car)Borankäfige mit starkem Anwendungsbezug erweitern, wobei wir eine Verringerung der Signalüberlappung durch schichtselektive und zweidimensionale 11B NMR Methoden erreichen wollen. Schliesslich planen wir die Untersuchung der Verwendbarkeit von 11B RQCs und 11B Quadrupol / 11B-19F Dipol-Dipol Kreuzkorrelation als elektronische Indikatoren in wichtigen BODIPY-Fluoreszenzfarbstoffen und Lewis Säure-Base Addukten.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen