Theorie der thermisch aktivierten polaritonischen chemischen Prozesse

• Antragsteller: Professor Dr. Oriol Vendrell
• Fachliche Zuordnung: Theoretische Chemie: Elektronenstruktur, Dynamik, Simulation ; Theoretische Chemie: Moleküle, Materialien, Oberflächen
• Förderung: Förderung von 2019 bis 2023
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 429589046

Polaritonische Chemie ist ein aufstrebendes Paradigma an den Schnittstellen von Chemie, Materialwissenschaft und Photonik. Sein Hauptversprechen besteht darin, die Eigenschaften reaktiver Prozesse wie Ausbeute, Selektivität und Reaktionsgeschwindigkeiten durch die Kopplung von Molekülen oder molekularen Ensembles an begrenzte elektromagnetische Felder zu steuern.Derartige begrenzte elektromagnetische Felder können auf verschiedene Weise realisiert werden, beispielsweise durch Kavitäten, die von lichtreflektierenden Oberflächen eingeschlossen sind. Kürzlich durchgeführte Experimente in Mikrokavitäten [Thomas et. al, Angew. Chem. 55, 11462 (2016)] berichten über markante Veränderungen der thermischen Geschwindigkeitskonstanten aufgrund der Wirkung begrenzter elektromagnetischer Moden, die mit molekularen Vibrationen der Reaktanten und dem Übergangszustand gekoppelt sind. Bislang sind die Mechanismen, durch die vibrationsgekoppelte Kavität-Ensemblesysteme die thermischen chemischen Reaktionen beeinflussen, kaum verstanden. Zum Beispiel wurden experimentelle Geschwindigkeitsmessungen durch das Paradigma der traditionellen Übergangszustandstheorie interpretiert, wodurch beispielsweise enthalpische und entropische Beiträge zur Gesamtkonstante gewonnen wurden. Diese experimentellen Interpretationen sind jedoch rutschig, da ein mikroskopisches Bild, das die Wechselwirkungen und Energieumverteilungsmechanismen in solchen Systemen erklärt, fehlt.Das Hauptziel dieses Projekts ist es daher, zu einem theoretischen Verständnis thermisch aktivierter chemischer Reaktionen in schwingungsgekoppelten Kavität-Molekül-Ensembles (VCE) zu gelangen. Dies umfasst drei Hauptbereiche: (I) Charakterisierung der Infrarotspektroskopie von Kavität-Molekül-Ensembles und Entwicklung theoretischer Ansätze zur Berechnung der entsprechenden Spektren; (2) Entwicklung eines mikroskopischen Bildes der Energieumverteilungsprozesse und -kupplungen, die durch die Kavitätmoden vermittelt werden und die eine Änderung der reaktiven Eigenschaften bewirken, und (3) Berechnung der chemischen Reaktionsraten, die die Auswirkungen der Kavitätkopplung berücksichtigen .Fortschritte in diesen Bereichen sollen zukünftige experimentelle und theoretische Entwicklungen bei der Steuerung und Kontrolle chemischer Reaktionen in Präsenz von elektromagnetischen Feldern ermöglichen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen