Gold-2-Go
Final Report Abstract
Hauptziel dieses Projekts war die Darstellung mononuklearer Gold(II)-Komplexe als bislang kaum entwickelter Verbindungklasse. Ein Teilprojekt bearbeitete koordinativ gesättigte Gold(II)-Komplexe mit vollständiger in-plane-Koordination [AuIID4]n+, ein zweites Teilprojekt koordinativ ungesättigte Gold(II)-Komplexe mit unvollständiger in-plane Koordination [AuIID3]n+. Quantenchemische Rechnungen auf DFT-Niveau haben alle experimentellen Studien begleitet. Für planar-quadratische Gold(II)-Komplexe [AuIID4]n+ ergaben sich als notwendige Voraussetzungen für die Stabilität die Absättigung aller in-plane-Koordinationsstellen in der Gold(II)-Oxidationsstufe durch einen passenden makrozyklischen Liganden, das redox-unschuldige Verhalten des Liganden in dieser formalen Oxidationsstufe und darüber hinaus die Notwendigkeit stabiler benachbarter formaler Oxidationsstufen durch Delokalisierung von Elektronen auf den Liganden, um eine Disproportionierungskaskade hin zu Gold(0) zu verhindern. Diese ist für Gold(II) mit 16-gliedrigen meso-Tetraphenyl- und 2,3,7,8,12,13,17,18-Octaethyl-Porphyrinato-Liganden der Fall, jedoch nicht für 14-gliedrige 5,7,12,14-Tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradeca-5,7,12,14-tetraenato- und 15- gliedrige Corrolato-Liganden. Mit dem 14-gliedrigen Liganden ist eine Spezies zugänglich mit einem verzerrt linear koordinierten Gold(I)-Zentralatom zugänglich, die irreversibel disproportioniert. Für Corrolato-Komplexe ist der Ligand bereits nicht-unschuldig, so dass kein Gold(II)-Komplex erhalten wird. Quantenchemische Studien legen aber nahe, dass die Redoxaktivität ringmodifizierter und substituierter Corrolato-Liganden angepasst werden kann, so dass Gold(II)-Komplexe mit diesem Liganden-Typ möglich sein könnten. Es bedarf also einer passenden Redoxaktivität des makrozyklischen Liganden, so dass Gold(II) sowohl in AuIIL als auch in der benachbarten Redoxstufe [AuII(L∙)]– stabilisiert wird. Eine Überraschung in Teilprojekt 1 trat bei der Untersuchung zweikerniger [AuN4]–[AuN4]-Komplexe auf, in denen Porphyrinato-Gold-Einheiten in linearer bzw. cofacialer Anordnung vorliegen. In beiden Fällen wurden, wenn überhaupt, nur schwache antiferromagnetische bzw. dipolare Wechselwirkungen zwischen den Gold(II)-Einheiten gefunden und die gemischtvalenten Gold(II)/Gold(III)-Komplexe zeigen keine bzw. nur eine sehr geringe elektronische Wechselwirkung (Robin-Day-Klasse I). Koordinativ ungesättigte Gold(II)-Spezies [AuIID3]n+ wurden durch Oxidation von Ferrocenyl-Carben-Chlorido-Gold(I)-Komplexen erhalten, während andere redox-aktive Substituenten, wie Furyl- oder Dimethylamino-Substituenten nicht zielführend waren. Nach initialer schneller, reversibler Oxidation des Ferrocen-Substituenten zum Ferroceniumion findet eine langsame Anionen-unterstützte Valenzisomerisierung zu einer dreifach-koordinierten Gold(II)-Spezies statt. Diese Spezies ist EPR- aktiv und aktiv in der Katalyse. Die Redoxaktivierung von Chlorido-Gold(I)-Prä-Katalysatoren mit linear koordiniertem Zentralatom ohne jegliche Chlorid-Fänger stellt eine Alternative zur klassischen und oftmals Problem-behafteten Aktivierung durch z.B. Silbersalze dar. Damit gesellen sich koordinativ ungesättigte Gold(II)-Komplexe zu den wohl-etablierten Katalysatoren auf Gold(I)- und Gold(III)-Basis.
Publications
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Schrick, Maurice P.; Ramollo, G. Kabelo; Hirschbiegel, Cristina-Maria Susanne; Fernandes, Manuel; Lemmerer, Andreas; Förster, Christoph; Bezuidenhout, Daniela I. & Heinze, Katja
