Nichtgleichgewichtstheorie von Keimbildung an Phasenübergängen erster Ordnung.
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die Keimbildung an Phasenübergängen erster Ordnung ist ein Nicht-Gleichgewichtsprozess. Außerdem ist sie ein kollektiver Prozess, der eine sehr große Anzahl mikroskopischer Freiheitsgrade umfasst. Daher ist für die Vorhersage von Keimbildungsraten eine vergröberte Nichtgleichgewichtsbeschreibung erforderlich. Die klassische Keimbildungstheorie, die auf einem Diffusionsprozess in einer Landschaft freier Energie aufbaut, erhebt den Anspruch, eine solche Beschreibung zu liefern. Sie setzt jedoch einige Annahmen voraus (z. B. Markovsche Dynamik), die fragwürdig erscheinen. In diesem Projekt haben wir Projektionsoperatortechniken verwendet, um exakte, vergröberte Bewegungsgleichungen für Systeme außerhalb des thermischen Gleichgewichts abzuleiten. Wir haben gezeigt, wie man eine effektive Bewegungsgleichung für den Keimbildungsprozess erhält, die der klassischen Keimbildungstheorie insofern ähnelt, als sie eine Ableitung eines thermodynamischen Potentials (oder “potential of mean force”) als treibende Kraft enthält. Die resultierenden Gleichungen sind jedoch nicht markovsch. Und selbst wenn die Gedächtnisfunktionen schnell abklängen, würde die resultierende Struktur immer noch nicht einem einfachen Diffusionsprozess in einer Landschaft freier Energie ähneln. Molekulardynamik-Simulationsdaten kolloidaler harter Kugeln haben gezeigt, dass die Dauer des Gedächtnisses in der gleichen Größenordnung liegt wie die Dauer des Keimbildungsprozesses. Daher lässt sich in dieser Situation nicht ohne weiteres eine Markovsche Beschreibung erstellen. Wir haben uns auch mit dem Problem der Diskrepanz zwischen experimentell gemessenen Keimbildungsraten und ihren theoretischen Vorhersagen in kolloidalen, harten Kugeln befasst. Diese Diskrepanz wurde bisher als Manko der Theorie angesehen. In groß angelegten Molekulardynamiksimulationen von Hartkugelsystemen haben wir jedoch gezeigt, dass die Diskrepanz durch eine Neuinterpretation der experimentellen Daten erklärt werden kann. Wenn man polykristalline Kerne aufgrund von Zwillingsbildung berücksichtigt, verschwindet die Diskrepanz zwischen Theorie und Experiment. Weitere Ergebnisse dieses Forschungsprojekts sind eine Methode zur Erzeugung neuer Trajektorien aus der reduzierten Nichtgleichgewichtsbeschreibung, ein exakter Formalismus zur Beschreibung getriebener Systeme mit einer Bewegungsgleichung, die die Gleichgewichts-Gedächtnisfunktion enthält, sowie eine Analyse der Tracer-Dynamik in einer Membran.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Comments on the validity of the non-stationary generalized Langevin equation as a coarse-grained evolution equation for microscopic stochastic dynamics. The Journal of Chemical Physics, 154(17).
Glatzel, Fabian & Schilling, Tanja
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Evaluation of memory effects at phase transitions and during relaxation processes. Physical Review E, 103(2).
Meyer, Hugues; Glatzel, Fabian; Wöhler, Wilkin & Schilling, Tanja
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Reversible heat production during electric double layer buildup depends sensitively on the electrolyte and its reservoir. The Journal of Chemical Physics, 154(6).
Glatzel, Fabian; Janssen, Mathijs & Härtel, Andreas
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The interplay between memory and potentials of mean force: A discussion on the structure of equations of motion for coarse-grained observables. Europhysics Letters, 136(3), 36001.
Glatzel, Fabian & Schilling, Tanja
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Extension of the primitive model by hydration shells and its impact on the reversible heat production during the buildup of the electric double layer. The Journal of Chemical Physics, 156(3).
Pelagejcev, Philipp; Glatzel, Fabian & Härtel, Andreas
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Generalized Langevin dynamics simulation with non-stationary memory kernels: How to make noise. The Journal of Chemical Physics, 157(19).
Widder, Christoph; Koch, Fabian & Schilling, Tanja
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Hard Sphere Crystal Nucleation Rates: Reconciliation of Simulation and Experiment. Physical Review Letters, 128(23).
Wöhler, Wilkin & Schilling, Tanja
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Analysis of the Dynamics in Linear Chain Models by means of Generalized Langevin Equations. Journal of Statistical Physics, 191(5).
Koch, Fabian; Mandal, Suvendu & Schilling, Tanja
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Nonequilibrium solvent response force: What happens if you push a Brownian particle. Physical Review Research, 6(1).
Koch, Fabian; Erle, Jona & Schilling, Tanja
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Tracer dynamics in polymer networks: Generalized Langevin description. The Journal of Chemical Physics, 160(9).
Milster, Sebastian; Koch, Fabian; Widder, Christoph; Schilling, Tanja & Dzubiella, Joachim
