Gemischte Metalloxidcluster: Modellsysteme für katalytisch aktive Materialien

• Antragsteller: Professor Dr. Knut R. Asmis; Professor Dr. Joachim Sauer
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie ; Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2019
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 430942176

In unserem ursprünglichen Projekt (1/2020-12/2022) kombinierten wir moderne massenspektrometrische und spektroskopische Methoden mit quantenchemischen Berechnungen, um Erkenntnisse zur C-H-Bindungsaktivierung durch Metalloxid-Trägerkatalysatoren auf molekularer Ebene zu gewinnen. Co-, Fe- und Ni-substituierte Al8O12+- und Al3O4+-Cluster wurden als Gasphasen-Modellsysteme für aktive Spezies in solchen Katalysatoren identifiziert und ihre Struktur und Reaktivität gegenüber Methan untersucht. Al8O12+ und Al3O4+ zeigten ein entgegengesetztes Verhalten bei der Substitution von Fe durch Al, sowohl in Bezug auf die Struktur als auch auf die Reaktivität. In Al8O12+ verläuft die Substitution isomorph, geht aber mit einer Änderung der Fe-Oxidationsstufe einher, die die reaktive, endständige Al-O•− Bindung in eine nicht reaktive endständige Fe=O-Bindung umwandelt. In Al3O4+ hingegen führt eine Änderung der Fe-Oxidationsstufe zu einer strukturellen Veränderung und erzeugt ein hochreaktives, terminales Al-O•− Radikal. Wir konnten zeigen, dass die Kohn-Sham Dichtefunktionaltheorie keine Vorhersagekraft hinsichtlich der relativen Stabilität solcher Valenzisomere hat, selbst nicht für einfach substituierte Systeme wie Al2FeO4+. Für eine korrekte Vorhersage der Struktur niedrigsten Energie sind in solchen Fällen Multireferenz-Wellenfunktionsberechnungen erforderlich. Wir schlagen nun vor, dieses erfolgreiche Forschungsprojekt fortzusetzen, wobei wir den Schwerpunkt der Reaktivitätsuntersuchungen von Methan, in der ersten Periode, auf Wasser, in dieser Periode, verlagern. Zusätzlich zur homolytischen Spaltung der C-H- und O-H-Bindungen des Methans bzw. Wassers, kann Wasser auch heterolytisch gespalten werden. Wir konzentrieren uns dabei auf die Charakterisierung derjenigen Mischmetalloxidclustern, die sich als Gasphasenmodelle für (i) feste, mit Übergangsmetallatomen (Fe, Co, Ni, Cu, Zn) dotierte, einfache Metalloxide (z.B. Al2O3) und (ii) Fe-dotiertes Nickeloxid (NiOOH) eignen. Insbesondere möchten wir die Rolle der terminalen M-O•− Radikale genauer charakterisieren. Zu diesem Zweck werden wir massenspektrometrische Experimente mit der Strukturbestimmung mittels Schwingungsaktionsspektroskopie kombinieren und diese Experimente mit quantenchemischen Reaktivitätsberechnungen und quantenchemischen Vorhersagen von Strukturen und Schwingungsspektren verbinden.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen