Untersuchung der Sauerstoff-Diffusionsmechanismen in Pr2NiO4+d unter in situ-Bedingungen mittels Neutronenstreuung: Wechselwirkung zwischen Struktur und Gitterdynamik

• Antragsteller: Dr. Martin Meven
• Fachliche Zuordnung: Festkörper- und Oberflächenchemie, Materialsynthese ; Experimentelle Physik der kondensierten Materie ; Thermodynamik und Kinetik sowie Eigenschaften der Phasen und Gefüge von Werkstoffen
• Förderung: Förderung von 2019 bis 2024
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 431446509

• Erstellungsjahr: 2024

Zusammenfassung der Projektergebnisse

In dem deutsch-französischen Projekt ExODiff wurde der Einfluss der Sauerstoffordnung und Gitterdynamik auf die Verstärkung der Sauerstoffbeweglichkeit bei niedrigen Temperaturen in diverser Ruddlesden-Popper Phasen untersucht, konkret in K2NiF4-Typ-Oxiden, um ein besseres Verständnis der Diffusionsmechanismen und der sich daraus ergebender Konzepte für die Gestaltung und Optimierung neuer Sauerstoff-Ionenleiter (und damit deren Potential für zahlreiche Anwendungen, zum Beispiel im Energiesektor oder in der Katalyse) zu schaffen. Die Proben für das Projekt wurden vom französischen Projektpartner (ICGM, Montpellier) in einem dafür optimierten Zonenschmelzverfahren gezüchtet und charakterisiert. Die experimentellen Methoden für die weiterführenden Untersuchungen der strukturellen Details der Ladungs-, Sauerstoff- und Spinordnung in Abhängigkeit von Temperatur und Sauerstoffüberschuss wollten die Partner selbst vor Ort bereitstellen oder an anderen Einrichtungen beantragen, insbesondere die Diffraktion und Spektroskopie mit Synchrotron- (an der ESRF) oder Neutronenstrahlung (am FRM II). Die Covid-19-Pandemie und der Ausfall der Neutronenquelle FRM II trotz mehrerer Wiederanfahrversuche zwangen uns jedoch zu einer Anpassung des geplanten Ablaufs. Neben Messungen an Pr2NiO4+δ wurden auch solche von am ICGM hergestellten Nd2NiO4±δ und La2CoO4+δ betrachtet, die nicht Teil des ursprünglichen Vorhabens waren und anderweitig gemessen wurden, um ein umfassenderes Bild des komplexen Wechselspiels verschiedener Sauerstoff-Konzentration und -Ordnung auf die diversen strukturellen Eigenschaften in diesen Verbindungen zu geben. Eine erste wichtige Erkenntnis ist, dass die Pr- und Nd-Verbindungen mit maximaler Sauerstoff-Überdotierung (δmax=0.25) bei Lagerung unter Normalbedingungen über mehrere Monate einen Gleichgewichtszustand mit δ~0.23 erreichen. Die hohe Sauerstoffbeweglichkeit erlaubt bei moderaten Temperaturen (z.B. bei Nd2NiO4.23 bei ca. 630K) eine Rückkehr zu δmax. Bei La2CoO4+δ liegt die Schwelle zur spontanen Sauerstoff-Aufnahme nur knapp über der Raumtemperatur. Außerdem gelang erstmals die Züchtung großer La2CoO4.25-Einkristalle für Neutronenuntersuchungen der Sauerstoffordnung. Synchrotronmessungen enthüllen an den RP Verbindungen mit großen δ über weite Temperaturbereiche kleine aber messbare Abweichungen von ihren allgemein als orthorhombisch oder tetragonal beschriebenen Strukturen, die als langreichweitige monokline Modulationen bis ~100 Å beschrieben werden. Neutronendiffraktion zeigt diese auch bei niedrigen δ und zu tiefen T, wo sie mit der Magnetstruktur korrelieren (z. B. Nd2NiO4.10). Kürzlich gelang die Herstellung von Pr2NiO4+δ und La2CoO4+δ Proben mit benachbarten Domänen mit perfekter Stöchiometrie und mit Sauerstoffüberschuss. Deren Größen und Volumenanteile können gezielt verändert werden. Dadurch kann der Einfluss der Sauerstoffaufnahme auf Ladungs-, Spinordnung, usw. nicht nur lokal und langreichweitig sondern auch auf der dazwischen liegenden Längenskala und bezüglich des Einflusses von und auf Domänengrenzflächen gezielt studiert werden.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Interdependent scaling of long-range oxygen and magnetic ordering in non-stoichiometric Nd2NiO4.10; MLZ Usermeeting and German Conference on Neutron Scattering 2020, Garching, Dec. 8th – 10th 2020
  W. Paulus, S.R. Maity, M. Ceretti, L. Keller, J. Schefer & M. Meven
  
• Infrared furnace for in situ neutron single-crystal diffraction studies in controlled gas atmospheres at high temperatures. Journal of Applied Crystallography, 54(3), 822-829.
  Magro, Fernando; Ceretti, Monica; Meven, Martin & Paulus, Werner
  
• Growth and Oxygen Stoichiometry Control of High-Quality La2CoO4+δ Single Crystals (δ = 0.25). Crystal Growth & Design, 22(9), 5542-5551.
  De Barros, Ruben; Ceretti, Monica; Schmidt, Wolfgang; Pomjakushin, Vladimir Y. & Paulus, Werner
  
• Overview of research activities at MLZ: Structure Research; French-German Collaboration Workshop (LLB/MLZ), Saclay, Feb. 15th 2022
  A. Senyshyn & M. Meven
  
• Oxygen ion diffusion mechanisms in non-stoichiometric oxides explored by neutron scattering, XXXIII Annual SISN Congress, Milan, Italy, Sep 14th – 16th 2022
  M. Ceretti
  
• Structural complexity in the RP phase La2CoO4+δ explored by synchrotron X-ray single-crystal diffraction and neutron powder diffraction; 33rd European Crystallographic Meeting (ECM33), Versailles, France, Aug 2022
  R. de Barros, M. Ceretti, W. Paulus, A. Bosak & V. Nassif
  
• Unveiling long-range oxygen and electronic order in non-stoichiometric Ruddlesden-Popper oxides Nd2NiO4+δ and La2CoO4+δ by neutron and synchrotron diffraction; thèse pour obtenir le grade du docteur de l’université de Montpellier en Chimie et Physico-chimie des Matériaux (2022), École doctorale Sciences Chimiques Balard
  R. de Barros
  
• Vielfalt und Perspektiven der Einkristalldiffraktion mit heißen Neutronen; „Highlights zu Instrumentierung und Wissenschaft“ on the annual meeting of the MLZ steering committee, Garching, May 23th 2022
  M. Meven
  
• Competitive interplay between long-range oxygen and electronic ordering to promote low-T oxygen mobility in La2CoO4+δ; European Conference on Neutron Scattering (ECNS2023), Garching, March 20th – 23th 2023
  W. Paulus, M. Meven, M. Ceretti, R. de Barros & W. Schmidt
  
• Compounds of rare earths and transition metals: There is always something to discover; JCNS-2 POF V Klausur „Neutrons & Hard Matter – wissenschaftliche Herausforderungen & Beiträge zur Lösung großer gesellschaftlicher Fragestellungen“, GSI, Bonn, April 24 th – 25th 2023
  M. Meven
  
• Exploring low temperature oxygen ion mobility in non-stoichiometric oxides by neutron scattering, FiSMat 2023 - CMD30, Joint Conference, Milan, Italy, Sep 4th – 8th 2023
  M. Ceretti
  
• Growth and characterization of high quality La2CoO4.25 single crystals; International Conference on Crystal Growth and Epitaxy (ICCGE20), Naples, Italy, July 30th – Aug 3rd 2023
  M. Ceretti, R. de Barros, W. Paulus, W. Schmidt & V. Pomjakushin
  
• Large-scale oxygen order phase transitions and fast ordering kinetics at moderate temperatures in Nd2NiO4+δ electrodes. Materials Advances, 4(2), 651-661.
  Maity, Sumit Ranjan; Ceretti, Monica; De Barros, Ruben; Keller, Lukas; Schefer, Jürg; Cervellino, Antonio; Rodríguez, Velamazan J. Alberto & Paulus, Werner
  
• Synthesis and Structural Characterization of Layered Ni+1/+2 Oxides Obtained by Topotactic Oxygen Release on Nd2−xSrxNiO4−δ Single Crystals. Crystals, 13(12), 1670.
  Hareesh, Chavana; Ceretti, Monica; Papet, Philippe; Bosak, Alexeï; Meven, Martin & Paulus, Werner
  
• Single Crystal Diffraction Studies on Energy Storage Materials with Hot Neutrons on HEiDi; MLZ Conference: Neutrons for Energy Storage (NfES), Munich, June 4th -7th 2024
  M. Meven, G. Redhammer, D. Rettenwander, M. Ceretti, W. Paulus & A. Bosak
  
• Single Crystal Diffractometry at the FRM II / MLZ; 9th Meeting of the MLZ Instrumentation Advisory Committee (IAC), Garching, March 12th 2024
  M. Meven