Stickstoffreiche pi-konjugierte Sterne - Flüssigkristalle mit elektronenarmen Kernen

• Antragsteller: Professor Dr. Heiner Detert
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung ; Herstellung und Eigenschaften von Funktionsmaterialien
• Förderung: Förderung von 2019 bis 2025
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 431553828

• Erstellungsjahr: 2025

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Tristriazolotriazine mit breiter Variation der Peripherie sind diskotische Flüssigkristalle mit Phasenbreiten oft über 100 K. Die thermische Stabilität bei Temperaturen über 200 °C ist beschränkt, eine Sequenz aus Umlagerungen führt zur Änderung der "tangentialen" zur "radialen" Struktur. Die Mechanismen und Kinetik der tangential-radial-Umlagerung wurde auf experimenteller und theoretischer Basis untersucht. Neben rein thermischer Aktivierung führt auch Säurekatalyse zur Umlagerung, die Umlagerungsgeschwindigkeit sinkt mit jedem Umlagerungsschritt. Weiterhin wurden Tris- und Tetrakis(di/tri-alkoxyphenyl-1,3,4-oxadiazolyl)arene mit Benzotrithiophen-, Benzol- und Pyrazinzentrum und Stern-, Andreaskreuz- oder l-Struktur wurden synthetisiert und charakterisiert. l-förmige Moleküle stellen den Übergang von kalamitischen zu diskotischen Strukturen dar, sie zeigen nur schmale Mesophasen. Erheblich breitere LC-Phasen bis 90 K werden bei den Andreaskreuzen auf Benzol- und Pyrazinbasis gefunden. Die Moleküle sind in Kolumnen angeordnet. Die effizienten Fluorophore weisen eine starke positive Solvatochromie der Emission und, abhängig von der Flügelgruppenstruktur, aggregationsinduzierter Fluoreszenzlöschung auf. Insbesondere die stark fluoreszierenden Benzotrithiophen-Sterne erwiesen sich mit ihrer rectangulär-kolumnaren Struktur mit schwacher 3D-Ordnung in der Mesophasen und enormen Phasenbreiten von teilweise über 300 K als herausragende Mesogene. Diese Arbeit wurde 2019 als "hot paper" in Chemistry - Europ. J. publiziert. Ausgehend von Cyamelurchlorid wurden Tris(alkoxyphenyl-amino)heptatize synthetisiert, diese sind Mesogene mit Phasenbreiten von von etwa 50 K. In Kombination mit Alkoxybenzoesäuren oder deren Amiden im Verhältnis von drei Säuren oder Amiden je Heptazin entstehen selbstorganisierte Supermoleküle die durch die Wasserstoffbrücken zwischen den H-Brückendonoren der Arme und den Guanidin-artigen Fragmenten des Zentrums stabilisiert werden und so Mesophasen z. T. unter Raumtemperatur und bis zu 200 K Breite aufweisen können. Bei niedrigen Temperaturen konnte rectangulär-kolumnare Struktur nachgewiesen werden. Eine Verlängerung der Arme des Trisanilinoheptazins zu Alkoxybenzoyloxyanilinen führt zu hoch viskosen, z. T. glasartigen Materialien bei denen in einigen Fällen hexagonal-Kolumnare LC-Phasen im Bereich 190 - 290 °C gefunden wurden. Die Ergebnisse dieses Projektes sind in bisher drei Publikationen veröffentlicht worden, drei weitere sind in Vorbereitung. Auch auf mehreren deutschen und polnischen Flüssigkristalltagungen, der ICSM Dresden, Bunsentagung Berlin, JCF-Symposien und Tagungen über lumineszierende Materialien wurde die Ergebnisse in Posterbeiträgen und drei Vorträgen der Öffentlichkeit vorgestellt und mit guter Resonanz aufgenommen.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Impact of Substitution Pattern and Chain Length on the Thermotropic Properties of Alkoxy-Substituted Triphenyl-Tristriazolotriazines. Molecules, 25(23), 5761.
  Rieth, Thorsten; Tober, Natalie; Limbach, Daniel; Haspel, Tobias; Sperner, Marcel; Schupp, Niklas; Wicker, Philipp; Glang, Stefan; Lehmann, Matthias & Detert, Heiner
  
• 2-{3,5-Bis-[5-(3,4-didodecyloxyphenyl)thien-2-yl]phenyl}-5-(3,4-didodecyloxyphenyl)thiophene. Molbank, 2021(2), M1225.
  Jochem, Matthias & Detert, Heiner
  
• Tris(5‐aryl‐1,3,4‐oxadiazolyl)benzotrithiophenes – Discotic Liquid Crystals with Enormous Mesophase Ranges. European Journal of Organic Chemistry, 2021(5), 798-809.
  Tober, Natalie; Winter, Johannes; Jochem, Matthias; Lehmann, Matthias & Detert, Heiner
  
• Experimental and theoretical investigation on the thermal isomerization reaction of tristriazolotriazines. Journal of Physical Organic Chemistry, 35(7).
  Jochem, Matthias; Limbach, Daniel; Glang, Stefan; Haspel, Tobias & Detert, Heiner
  
• 2,5-Bis[5-(3,5-didodecyloxyphenyl)-1,3,4-oxadiazol-2-yl]-3,6-dimethylpyrazine. IUCrData, 8(1).
  Joa, Benedikt; Schollmeyer, Dieter & Detert, Heiner
  
• 1,2,4-Tris(5-aryl-1,3,4-oxadiazolyl)-benzenes: novel λ-shaped fluorescent liquid crystals. Journal of Materials Chemistry C, 13(31), 15941-15947.
  Graschtat, Vincent; Proz, Igor; Lehmann, Matthias & Detert, Heiner