Phthalocyaninato-Übergangsmetall/Lanthanoid-Komplexe eingebettet in Polyoxometallate zur Untersuchung von großflächigen molekularen Ladungstransporteigenschaften
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Neuartige organisch-anorganische Hybridverbindungen, die aus einer oder zwei LnPc-Einheiten und einem oxidierten {V12}-Polyoxovanadatkäfig bestehen, wurden synthetisiert und vollständig charakterisiert. Die paramagnetischen Verbindungen (nBu4N)3[HV12O32Cl(LnPc)] und (nBu4N)2[HV12O32Cl(LnPc)2], wobei Ln = SmIII−ErIII, LuIII bis einschließlich YIII bezeichnet, zeichnen sich durch einen nicht-photoinduzierten intra- und intermolekularen Ladungstransfer in kondensierter Phase aus, was zu einer Teilreduktion an V(3d)-Zentren von VV zu VIV führt. Der Ladungstransfer zwischen den LnPc-funktionalisierten Polyoxovanadat-Strukturen im Grundzustand wird durch deren Gegenkationen vermittelt. Die Ergebnisse wurden durch experimentelle (EPR, DC- und AC-SQUID, transiente Absorptionsspektroskopie sowie Elektrochemie) und computergestützte (DFT, Molekulardynamik und Modell-Hamiltonian-Ansatz) Methoden erhalten. Es wurde gezeigt, dass die Verbindung (nBu4N)3[HV12O32Cl(DyPc)] ein feldinduzierter Einzelmolekülmagnet mit einer maximalen Relaxationszeit in der Größenordnung von 10^−3 s ist. Die synthetisierten Hybridverbindungen bildeten robuste und stabile selbstorganisierte Monoschichten (SAMs) auf atomar flachen, templatfreien Goldsubstraten (AuTS) und zeigten unter Verwendung einer eutektischen Ga-In-Spitze eine gute elektrische Leitfähigkeit. Die DFT- Rechnungen führten zu dem Schluss, dass die besetzten und unbesetzten Grenzorbitale in den Hybridverbindungen auf dem Phthalocyaninliganden bzw. Polyoxovanadat delokalisiert und somit für die Bildung von Tunnelübertragungskanälen verantwortlich sind. Die Tendenz der Phthalocyaningruppe zu intermolekularen π-π-Wechselwirkungen wurde weiterhin genutzt, um stabile Monoschichten aus magnetischem PcDy-{V12} und (PcDy)2-{V12} zu bilden, die eine vertikale Ausrichtung auf hochorientiertem pyrolytischem Graphit (HOPG) annehmen. Es war erstmals möglich, das Multilevel-Schaltverhalten von Polyoxovanadaten bei Raumtemperatur innerhalb einer ausgedehnten zweidimensionalen Molekülschicht und nicht nur eines isolierten immobilisierten Moleküls zu demonstrieren. Die reproduzierbare lokale Entfernung von Hybridmolekülen unter Ausbildung von Strukturen im Nanomaßstab (30 bis 150 nm2) durch die Spitze eines Rastertunnelmikroskops wurde erfolgreich durchgeführt. Die erzielten Ergebnisse legen den Grundstein für weitere Studien dieser vielversprechenden Donor-Akzeptor-Hybridverbindungen mit dem weitreichenden Ziel, deren zukünftigen Implementierung in molekular verstärkten klassischen und Quantensensor-/Computertechnologien zu ermöglichen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Hybrid Molecular Magnets with Lanthanide- and Countercation-Mediated Interfacial Electron Transfer between Phthalocyanine and Polyoxovanadate. Inorganic Chemistry, 62(9), 3761-3775.
Werner, Irina; Griebel, Jan; Masip-Sánchez, Albert; López, Xavier; Załęski, Karol; Kozłowski, Piotr; Kahnt, Axel; Boerner, Martin; Warneke, Ziyan; Warneke, Jonas & Monakhov, Kirill Yu.
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Influence of Polyoxovanadate and Phthalocyanine on 4f Electron Transfer in Gold-Confined Monolayers Probed with EGaIn Top Contacts. ACS Applied Nano Materials, 6(24), 22643-22650.
Soni, Saurabh; Werner, Irina; Aidi, Michael; Moors, Marco; Mthembu, C. Lungani; Zharnikov, Michael; Havenith, Remco W. A.; Monakhov, Kirill Yu. & Chiechi, Ryan C.
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Multistate switching of scanning tunnelling microscopy machined polyoxovanadate–dysprosium–phthalocyanine nanopatterns on graphite. Nanoscale Horizons, 9(2), 233-237.
Moors, Marco; Werner, Irina; Bauer, Jens; Lorenz, Jonas & Monakhov, Kirill Yu.
