Licht-kontrollierte Reaktivität von Kupfer(I)- und Kupfer(II)-Komplexen: Einzigartige Möglichkeiten für die Photoredoxkatalyse über Innersphärenmechanismen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die Photoredoxkatalyse nutzt überwiegend Ruthenium- oder Iridium-basierte Komplexe als Katalysatoren, die zu den seltensten Metallen auf unserem Planeten gehören. Bei der Verwendung von häufig vorkommenden Übergangsmetallkomplexen der 3d-Reihe besteht die Herausforderung, dass ihre angeregten Zustände nur eine kurze Lebensdauer haben, was die Wahrscheinlichkeit intermolekularer Elektronentransferprozesse erheblich einschränkt. Darüber hinaus sind 3d-Übergangsmetallkomplexe im Gegensatz zu ihren höheren 4d- und 5d-Homologen dynamisch hinsichtlich des Ligandenaustauschs, was aufgrund des Fehlens definierter, photokatalytisch aktiver Spezies als Nachteil angesehen wird. In diesem Projekt untersuchten wir, ob dieses dynamische Verhalten in einen Vorteil verwandelt werden kann, indem die Möglichkeit eröffnet wird, dass Substrate direkt mit Kupferkomplexen interagieren und so neue Wege für die Photokatalyse eröffnen. Es ist uns gelungen, Cu(I)- und Cu(II)- Substratkomplexe zu charakterisieren, die für photokatalysierte Transformationen relevant sind. Insbesondere konnten wir zeigen, dass Cu(II)-Komplexe auf einer Zeitskala von <100 fs einer lichtinduzierten Metall-Ligand-Homolyse unterliegen, wodurch die für die Lebensdauer angeregter Zustände erforderlichen Mindestzeiten um mindestens eine Größenordnung verschoben werden, was nicht nur die Tür für Kupfer-, sondern auch für Eisenkomplexe, deren Lebensdauern angeregter Zustände typischerweise im Pikosekundenbereich liegen, als Photokatalystoren öffnet.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Copper Makes the Difference: Visible Light-Mediated Atom Transfer Radical Addition Reactions of Iodoform with Olefins. ACS Catalysis, 10(17), 9899-9906.
Engl, Sebastian & Reiser, Oliver
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Direct Evidence of Visible Light-Induced Homolysis in Chlorobis(2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline)copper(II). The Journal of Physical Chemistry Letters, 11(13), 5345-5349.
Fayad, Remi; Engl, Sebastian; Danilov, Evgeny O.; Hauke, Cory E.; Reiser, Oliver & Castellano, Felix N.
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Visible‐Light‐Induced Homolysis of Earth‐Abundant Metal‐Substrate Complexes: A Complementary Activation Strategy in Photoredox Catalysis. Angewandte Chemie International Edition, 60(39), 21100-21115.
Abderrazak, Youssef; Bhattacharyya, Aditya & Reiser, Oliver
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Copper(ii)-photocatalyzed decarboxylative oxygenation of carboxylic acids. Chemical Communications, 58(28), 4456-4459.
Reichle, Alexander; Sterzel, Hannes; Kreitmeier, Peter; Fayad, Remi; Castellano, Felix N.; Rehbein, Julia & Reiser, Oliver
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Copper(I) Photocatalyzed Bromonitroalkylation of Olefins: Evidence for Highly Efficient Inner‐Sphere Pathways. Angewandte Chemie International Edition, 62(16).
Reichle, Alexander; Koch, Magdalena; Sterzel, Hannes; Großkopf, Lea‐Joy; Floss, Johannes; Rehbein, Julia & Reiser, Oliver
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Copper Photocatalyzed Divergent Access to Organic Thio- and Isothiocyanates. ACS Catalysis, 14(7), 4847-4855.
Abderrazak, Youssef & Reiser, Oliver
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Wacker-type oxidation of styrenes with Markovnikov selectivity using copper as a site-selective sequential photooxidant–photoreductant. Catalysis Science & Technology, 14(14), 4068-4074.
Abderrazak, Youssef; Chinchole, Anurag & Reiser, Oliver
