Thermodynamik und Kinetik der CO2-Spaltung mittels des Ce3+/Ce4+-Redoxsystems bei hohen Temperaturen

• Antragsteller: Professor Dr.-Ing. Günter Borchardt; Dr. Martin Roeb, seit 9/2020
• Fachliche Zuordnung: Festkörper- und Oberflächenchemie, Materialsynthese
• Förderung: Förderung von 2019 bis 2023
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 433306682

Für die Reduktion von CO2 zu CO im Rahmen einer alternativen Herstellungsroute von Synthesegas eignen sich (solar-)thermische Kreisprozesse, die das Ce3+/Ce4+ Redoxsystem verwenden. Die zwar umfangreiche, aber teilweise unvollständige und widersprüchliche Datenlage zur Thermodynamik des reinen Ceroxids (CeO2) und vor allem zu den festen Lösungen mit Oxiden von gleichwertigen (Zr) oder niedrigerwertigen (Gd, Y, Sm, Ca, Mg, ...) Elementen beschränkt sich i. W. auf die Abhängigkeit des Sauerstoffstöchiometrie-Parameters von der Temperatur, dem Sauerstoffpartialdruck und der Dotierung. Im Hinblick auf die Kinetik des Oberflächenaustausches in der globalen Reaktion der CO2-Spaltung an der CeO2-Oberfläche bzw. für den Transport des Sauerstoffs in der (dotierten/undotierten) CeO2-Matrix ist die Datenlage noch unbefriedigender. Es ist daher das Ziel des beantragten Gemeinschaftsvorhabens, die thermodynamischen Eigenschaften der technisch potentiell relevanten festen Lösungen abzusichern sowie die Abhängigkeit des Oberflächenaustauschkoeffizienten K, des Diffusionskoeffizienten D und der Gleichgewichtsaustauschrate R° des Sauerstoffs von den Prozessvariablen (Temperatur, Sauerstoffpartialdruck bzw. CO2/CO Verhältnis, Dotierung) der CO2-Spaltung experimentell zu quantifizieren und in einem konsistenten Modell darzustellen. Hierfür soll ein von den Antragstellern kürzlich publiziertes Modell weiterentwickelt werden, welches die Beziehungen zwischen K, D und der Gleichgewichtsaustauschrate R° des Sauerstoffs quantitativ darstellt.Zur Gewinnung der benötigten experimentellen Daten werden in diesem Gemeinschaftsprojekt zwei komplementäre Methodengruppen eingesetzt, und zwar möglichst durchgängig an denselben Proben. Die erste Methodengruppe ist der Austausch mit seltenen stabilen Isotopen (13C, 18O) in Kombination mit einer SIMSTiefenprofilanalyse. Die zweite Methodengruppe umfasst die zeitabhängige gravimetrische und dilatometrische thermische Analyse, womit die Relaxationskinetik von Bulk-Proben nach einem Sauerstoffpotentialsprung erfasst wird.Die aus diesen komplementären Experimenten erhaltenen Daten werden mittels des erwähnten Modellansatzes auf Konsistenz geprüft und liefern neben K und D die Sauerstoff-Gleichgewichtsaustauschrate R° an der jeweiligen Oberfläche. Die geplante Vorgehensweise erlaubt, die erforderlichen Informationen für das grundlegende Verständnis der Kinetik der CO2-Spaltung mittels des Redoxsystems Ce3+/Ce4+ in technisch wichtigen festen Lösungen zu gewinnen, und liefert damit auch gleichzeitig die wissenschaftlichen Voraussetzungen für eine technische Umsetzung. Damit ist grundsätzlich die Übertragbarkeit der Ergebnisse auf andere Materialsysteme gegeben. Das von den Antragstellern entwickelte phänomenologische Kinetikmodell lässt erwarten, dass sich damit auch andere Reaktionssysteme quantitativ beschreiben lassen, in denen eine fluide Phase und eine feste Phase eine gemeinsame Komponente austauschen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Ehemaliger Antragsteller: Professor Dr. Martin Schmücker, bis 8/2020