Die Koordination von subvalenten Hauptgruppenverbindungen an Lewis-acide Metallkomplexe
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das Arbeitsprogramm war in zwei Bereiche aufgeteilt. Dies waren: (1) Die Koordination von monovalenten Gruppe 13-Metall-Einheiten an reduktionsstabile Haupt- und Übergangsmetallkomplexe. (2) Die Koordination von anderen niedervalenten Verbindungen an elektronenarme Metalle. In beiden Teilen wurden bemerkenswerte Resultate erzielt. Im ersten Teil wurden neue Gallyl-Lanthanoid-Komplexe der Zusammensetzung [(dipp-bianGa)2Ln(thf)4] (Ln = Sm, Eu, Yb; dipp-bian = 1,2-bis[(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphthene) erhalten. Zudem wurde der Thulliumkomplex [{(dipp-bian)Ga-Ga(dipp-bian)}(C4H8O)TmI(thf)5], in dem ein THF-Ring geöffnet wurde, dargestellt. Das THF-Molekül wurde während der Reaktion geöffnet und zweifach zum Dianion (O-CH2-CH2-CH2-CH2)2- reduziert. Im zweiten Teil wurde die Reaktivität des dinuklearen Eisenschwefelcarbonyls [Fe2(µ-S2)(CO)6] gegenüber zweiwertigen Lanthanoidverbindungen untersucht. Durch die Reduktion von [Fe2(µ-S2)(CO)6] mit den zweiwertigen Metallocenen der Lanthanoide [(η5-C5Me5)2Ln(thf)2] (Ln = Sm, Yb) entsteht eine Verbindung der Zusammensetzung [Fe6Ln2(µ3-S)6(µ,η2CO)4(CO)8(η5-C5Me5)4] (Ln = Sm, Yb), die einen vierzehngliedrigen Ring aus Lanthanoidatomen und Eisencarbonyl enthält. Gleichzeitig kommt es zur Oxidation der zweiwertigen Lanthanoide. Die zentrale [Fe6(µ3-S)6(CO)12]2--Einheit wurde bislang nur in Ammonium- oder Bis(triphenylphosphin)imin-Salzen gefunden, bei denen die Dianionen [Fe3S(CO)9]2- bzw. [Fe5S4(CO)12]2- oder K2S4 als Ausgangsstoffe verwendet wurden. Zudem wurden die ersten 3d-4f-Metal-Tripeldeckerkomplexe, FeP5Sm(DIP2pyr)]2 und [Cp*FeP5Sm(DIP2pyr)(THF)2] (DIP2pyr = 2,5-Bis{N-(2,6-diisopropylphenyl)iminomethyl}-pyrrolyl), in denen die Metallzentren durch ein Polyphosphid verbunden sind, synthetisiert. Beide stellen die ersten Beispiele von f-Elementverbindungen dar, an die eine cyclo-P5- Einheit koordiniert ist. In beiden Molekülen führt die Reduktion zur {Cp*FeP5}2--Untereinheit, in der der Phosphorligand zumindest formal als cyclo-P53--Polyphosphidanion bezeichnet werden kann. Außerdem konnte mit der Synthese von [(Cp*Fe)2P10{Sm(η5-C5Me4R)2}2] (R = Me), nPr), erstmals ein 3d-4f-Metall-Polyphosphidkomplex durch reduktive Dimerisierung von [Cp*Fe(η5-P5)] mit Samarocen dargestellt werden. Dies belegt die neu gebildete [Cp*2Fe2P10]2--Einheit.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Wheel-Shaped Lanthanide Iron Sulfide Clusters Chem. Eur. J. 2010, 16, 14278-14280
S. N. Konchenko, T. Sanden, N. A. Pushkarevsky, R. Köppe, P. W. Roesky
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Mixed Metal Lanthanide Iron Triple-decker Complexes with a cyclo-P5 Building Block Angew. Chem. 2011, 123, 9663-9667; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 9491-9495
T. Li, J. Wiecko, N. A. Pushkarevsky, M. T. Gamer, R. Köppe, S. N. Konchenko, M. Scheer, P. W. Roesky
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Synthesis of Unsupported Ln–Ga Bonds by Salt Metathesis and Ga-Ga Bond Reduction Organometallics 2012, 31, 4331−4339
T. Sanden, M. T. Gamer, A. A. Fagin, V. A. Chudakova, S. N. Konchenko, I. L. Fedushkin, P. W. Roesky
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P–P bond formation via reductive dimerization of [Cp*Fe(η5-P5)] by divalent samarocenes Chem. Commun. 2013, 49, 2183-2185
T. Li, M. T. Gamer, M. Scheer, S. N. Konchenko, P. W. Roesky
