Charge-Transfer Salze elektronenreicher Diruthenium- und makrozyklischer Tetrarutheniumkomplexe
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Gegenstand des Forschungsvorhabens waren ligandverbrückte, elektronenreiche Dirutheniumkomplexe mit π-konjugierten Brückenliganden. Diese sollten im Hinblick auf ihre Eignung als metallorganische Donoren für Ladungstransferverbindungen zusammen mit planaren organischen Elektronenakzeptoren getestet werden. Dafür wurden Brückenliganden mit einer hinreichend großen lateralen Ausdehnung konzipiert, um mit den Akzeptoren über π-Stapelwechselwirkungen interagieren zu können. Dieses Strukturmotiv führt bekannterweise am ehesten zu hoher elektrischer Leitfähigkeit. Die im Zuge dieser Arbeiten verwendeten Brückenmotive umfassen 1,4-Anthrylen, Pyren-anellierte Azaacene, Dibenzo(tetrathiafulvalen), ein Oligophenylenvinylen bzw. einen Oligophenylenvinylen- /Oligophenylenethinylen-Blend mit drei Wiederholungseinheiten, sowie einen Linker des letztgenannten Typs, in dem der zentrale Phenylenbaustein durch eine 2,7-Pyrenyleinheit ersetzt ist. Die Donorkomplexe wurden sämtlich hinsichtlich ihrer elektrochemischen Eigenschaften untersucht. Sie erwiesen sich ausnahmslos als leicht oxidierbar und bilden ausreichend stabile Radikalkationen und Dikationen, um diese spektroskopisch untersuchen zu können. Hier haben wir unterschiedliche Konstellationen angetroffen: Stufenweise Oxidationen der besonders elektronenreichen Endgruppen mit einem variablen Ausmaß an elektronischer Kopplung bis hin zu einer weitgehend auf dem Brückenliganden zentrierten Oxidation. In einem Fall konnten wir nachweisen, dass sich das Ausmaß an elektronsicher Kopplung in Gegenwart eines Elektrolyten signifikant verringert. Ferner fanden wir ein Beispiel, in dem die elektronische Entkopplung der zentralen Pyrenyleinheit von den elektronenreichen Endgruppen die Lumineszenz des Linkers bewahrt. Alle verwendeten metallorganischen Donoren bilden mit organischen Akzeptoren bereitwillig Ladungstransferverbindungen mit einem variablen Ausmaß an Ladungstransfer (Ionizität). Lediglich drei CT-Verbindungen mit Ligand-Präkursoren als Donoren konnten wir in einkristalliner Form erhalten. Alle CT-Verbindungen mit metallorganischen Donoren erwiesen sich leider als hochgradig amorph und als elektrische Isolatoren. Unklar bleibt hier, ob dies in erster Linie auf inhärent schlechte Leitereigenschaften oder auf hohe Kontaktwiderstände zwischen sphärischen Nanopartikeln zurückzuführen ist. Die Ergebnisse, die wir im Rahmen dieses Projektes erzielten, haben zu insgesamt sieben Originalpublikationen in Zeitschriften mit wissenschaftlicher Qualitätssicherung geführt.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Electron‐Rich Diruthenium Complexes with π‐Extended Alkenyl Ligands and Their F4TCNQ Charge‐Transfer Salts**. Chemistry – A European Journal, 28(23).
Das, Rajorshi; Linseis, Michael; Schupp, Stefan M.; Schmidt‐Mende, Lukas & Winter, Rainer F.
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Reversible Multielectron Release from Redox-Active Three-Dimensional Molecular Barrels with Ruthenium-Alkenyl Moieties. Inorganic Chemistry, 61(32), 12662-12677.
Das, Rajorshi; Linseis, Michael; Scheerer, Stefan; Zoller, Katrin; Senft, Laura; Ivanović-Burmazović, Ivana & Winter, Rainer F.
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Tetraruthenium Macrocycles with Laterally Extended Bis(alkenyl)quinoxaline Ligands and Their F4TCNQ•− Salts. Inorganics, 10(6), 82.
Das, Rajorshi; Linseis, Michael; Senft, Laura; Ivanović-Burmazović, Ivana & Winter, Rainer F.
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A Dibenzotetrathiafulvalene-Bridged Bis(alkenylruthenium) Complex and Its One-and Two-Electron-Oxidized Forms. Inorganic Chemistry, 62(46), 18789-18803.
Gogesch, Franciska S.; Laininger, Lukas S.; Sokov, Nick; Schupp, Stefan M.; Senft, Laura; Moura, Hipassia M.; Linseis, Michael; Schmidt-Mende, Lukas; Ivanović-Burmazović, Ivana; Unterlass, Miriam M. & Winter, Rainer F.
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Diruthenium Complexes with π-Extended Bridging Bis(alkenyl)arylene Ligands, A Derived Metallamacrocycle, and Their Oxidized Forms. Organometallics, 42(21), 3085-3098.
Gogesch, Franciska S.; Schwab, Sebastian; Rehse, Anja; Linseis, Michael; Baksi, Ananya; Clever, Guido H. & Winter, Rainer F.
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Organic binary charge-transfer compounds of 2,2′ : 6′,2′′ : 6′′,6-trioxotriphenylamine and a pyrene-annulated azaacene as donors. RSC Advances, 13(6), 3652-3660.
Das, Rajorshi; Linseis, Michael; Schupp, Stefan M.; Gogesch, Franciska S.; Schmidt-Mende, Lukas & Winter, Rainer F.
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Pyrene fluorescence in 2,7-di(4-phenylethynyl)pyrene-bridged bis(alkenylruthenium) complexes. Dalton Transactions, 53(1), 251-259.
Gogesch, Franciska S.; Bauer, Lea; Vollstädt, Florian D.; Linseis, Michael; Senft, Laura; Ivanović-Burmazović, Ivana & Winter, Rainer F.
