Neuartige funktionelle tripodale monomolekulare Filme
Physikalische Chemie von Festkörpern und Oberflächen, Materialcharakterisierung
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die Anforderungen an selbstaggregierenden Monolagen (SAMs) bei der Variation der Oberflächen- und Grenzflächen-Eigenschaften sind starke Anbindung ans Substrat, strukturelle Homogenität, präzise Anordnung der funktionellen Gruppen und Kontrolle von deren Dichte. Zu diesem Zweck, als eine Alternative zu den üblichen monopodalen Systemen, wurden tripodale Moleküle mit mehreren Ankergruppen entwickelt. Die Bindung von allen drei Ankergruppen wurde jedoch nur bedingt erreicht, was in tripodalen SAMs üblicherweise zu struktureller Inhomogenität und schlechte Orientierungsordnung führte. Um diese Probleme zu lösen, haben wir im gegebenen Projekt einen neuen Typ von tripodalen monomolekularen Filmen etabliert, auf der Basis der Triptycen-Einheit. Eine breite Palette der entsprechenden SAM-Präkursoren wurde entwickelt, synthetisiert (durch unsere Partner) und für die Präparation der Monoschichten eingesetzt. Als Ergebnis wurden die homogenen, tripodalgeankerten SAMs auf den anwendungsrelevanten Münzenmetall- (Au und Ag) und Oxid- (Indium-Zinn-Oxid) Substraten erfolgreich präpariert. Auf Ag(111) zeigten diese Schichten ausgeprägter Polymorphismus, wobei es bei einer strukturellen Phase besonders interessante chirale, honigwabenähnliche Anordnung der Moleküle beobachtet wurde. Die Ausstattung des Triptycen-Gerüstes mit Nitril-Schwanzgruppen hat die Verfolgung der Dynamik der Ladungsübertragung in diesen Systemen ermöglicht, wobei es dabei primär um die Gewichtung der alternativen Übertragungspfade ginge. Diese Fragestellung wurde durch die Entwicklung einer Serie von monopodalen SAMs weiter nachgegangen, wobei die so-genannten Matrixeffekte (Ladungsübertragung zwischen den Molekülen) untersucht wurden. Darüber hinaus stellen die Nitril-ausgestattete SAMs einen Schaufall für die Kontrolle der Austrittsarbeit durch tripodale Monolagen dar - ein Verfahren, das insbesondere für organische Elektronik von großer Bedeutung ist. Die Einführung von den Ethynyl-Schwanzgruppen hat es ermöglicht, tripodale monomolekulare Vorlagen für die Klickreaction-Ankopplung von funktionellen Aziddekorierten Substituenten zu erlauben. Dadurch wird die Präparation von maßgeschneiderten, funktionellen tripodalen SAMs ermöglicht, so dass die aufwendige und zeitintensive Synthese der entsprechenden komplexen Moleküle nicht mehr notwendig ist. Einführung von den Ferrocen-Schwanzgruppen hat bei den entsprechenden Filmen zu Diode-Verhalten bei einer sehr niedrigen Spannung geführt, wobei zwei unterschiedliche Stromübertragungszustände bei unterschiedlichen Variationen der Spannung beobachtet wurden. Einführung von den Fulleren-Schwanzgruppen hat zu wichtigen Einsichten in die Mechanismen von molekularen Selbstorganisation geführt. Insgesamt wurden die Verwendung und weite Ansatzbreite der Triptycen-basierten tripodalen SAMs etabliert, was neue Wege für die Forschung und Anwendungen eröffnet hat.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Cyano-Substituted Triptycene-Based Monolayers on Au(111): Tripodal Adsorption, Dipole Engineering, and Charge Transfer. The Journal of Physical Chemistry C, 125(34), 18968-18978.
Das, Saunak; Asyuda, Andika; Shoji, Yoshiaki; Kosaka, Atsuko; Fukushima, Takanori & Zharnikov, Michael
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Porous Honeycomb Self-Assembled Monolayers: Tripodal Adsorption and Hidden Chirality of Carboxylate Anchored Triptycenes on Ag. ACS Nano, 15(7), 11168-11179.
Das, Saunak; Nascimbeni, Giulia; de la Morena Rodrigo, Ortiz; Ishiwari, Fumitaka; Shoji, Yoshiaki; Fukushima, Takanori; Buck, Manfred; Zojer, Egbert & Zharnikov, Michael
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Probing Matrix Effects in the Course of Electron Transfer across a Self-Assembled Monolayer. The Journal of Physical Chemistry C, 126(40), 17415-17423.
Das, Saunak; Zhao, Zhiyong; Terfort, Andreas & Zharnikov, Michael
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Appearance of Different Conductance States in Monomolecular Films of Ferrocene-Decorated Triptycene-Based Tripods. The Journal of Physical Chemistry C, 127(50), 24458-24466.
Liu, Yangbiao; Sanjayan, Sajisha; Shoji, Yoshiaki; Fukushima, Takanori & Zharnikov, Michael
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Dynamics of electron transfer across a monomolecular film: Matrix effects and competitive pathways, The 11th International Conference on Materials for Advanced Technologies, Singapore, June 2023 (talk)
M. Zharnikov, T. Fukushima & A. Terfort
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Electron-Induced Modification of Triptycene Self-Assembled Monolayers in Context of Lithography and Nanofabrication. The Journal of Physical Chemistry C, 127(31), 15582-15590.
Zhao, Zhiyong; Fukushima, Takanori & Zharnikov, Michael
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Probing alternative pathways for electron transfer across a monomolecular film, 2023 Spring Meeting of the German Physical Society, Dresden, March 2023 (poster)
S. Das, Z. Zhao, T. Fukushima, A. Terfort & M. Zharnikov
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Triptycene as a versatile building block for monomolecular self-assembly on solid supports, 18th International Conference on Organized Molecular Films (ICOMF), Frankfurt-am-Main, August 2023 (poster)
T. Fukushima, M. Buck, E. Zojer & M. Zharnikov
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Triptycene-Based Self-Assembled Monolayer as a Template for Successive Click Reactions. The Journal of Physical Chemistry C, 127(10), 5178-5185.
Das, Saunak; Ishiwari, Fumitaka; Shoji, Yoshiaki; Fukushima, Takanori & Zharnikov, Michael
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Triptycene-Based Tripodal Self-Assembled Monolayer on Indium Tin Oxide. The Journal of Physical Chemistry C, 127(4), 2088-2097.
Das, Saunak; Ishiwari, Fumitaka; Shoji, Yoshiaki; Fukushima, Takanori & Zharnikov, Michael
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Phosphonic acid anchored tripodal molecular films on indium tin oxide. Physical Chemistry Chemical Physics, 26(15), 11360-11369.
Zhang, Chaoran; Das, Saunak; Sakurai, Naoya; Imaizumi, Takaki; Sanjayan, Sajisha; Shoji, Yoshiaki; Fukushima, Takanori & Zharnikov, Michael
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Triptycene as a versatile building block for self-assembled monolayers, 2024 Spring Meeting of the German Physical Society, Berlin, March 2024 (poster)
T. Fukushima, M. Buck, E. Zojer & M. Zharnikov
