Computerbasierte und einzelmolekulare Untersuchungen zur Rolle der Präaggregation in der rhodaminbasierten organischen Photokatalyse
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Ein Photon blauen Lichts hat genügend Energie, um eine kovalente molekulare Bindung zu spalten, sofern ein geeigneter Katalysator die Reaktion zwischen der Substratverbindung und dem reaktiven Photon ermöglicht. Bemerkenswerterweise können organische Farbstoffmoleküle einen solchen Vorgang durch konsekutiven Photoelektronentransfer selbst durchführen: Ein Photon wird vom Farbstoff absorbiert, um einen radikalen Zustand zu bilden, und ein zweites Photon regt das Radikal anschließend an, um die Übertragung eines Elektrons auf eine Substratverbindung zu ermöglichen, wodurch eine Bindung gebrochen wird. Wir haben diesen Prozess in einem Modellsystem untersucht, das ein Rhodamin-Farbstoffmolekül und ein Brombenzonitril-Akzeptormolekül umfasst, um die Auswirkungen veränderter Reaktionsbedingungen zu erforschen: nämlich Photonenfluss und Substratkonzentration. Unsere vorläufigen Experimente, die auf der Ebene eines einzelnen Farbstoffmoleküls durchgeführt wurden, deuteten darauf hin, dass Substrat und Photokatalysator vorassoziieren, so dass die eigentliche Reaktion nicht durch die molekulare Diffusion in der Lösung begrenzt wird. Unser Ziel war daher auch die Energetik einer solchen Vorassoziation durch Berechnungen der elektronischen Struktur im angeregten Zustand zu untersuchen. Die Anpassung der bestehenden Theorie an dieses Problem erforderte erhebliche Anstrengungen bei der Prüfung und Verbesserung der Berechnungsmethoden, die jedoch letztendlich erfolgreich waren. Obwohl dieses gemeinsame Theorie-Experiment-Projekt zunächst durch Experimente ausgelöst wurde, fanden wir die weitere Erforschung des verfügbaren Parameterraums überraschend herausfordernd. Im Laufe des Projekts haben wir daher die experimentellen Ziele angepasst, um sowohl einige grundlegende Aspekte von Photonenkorrelationsmessungen auf Einzelmolekülebene zu erforschen als auch neue nichtlineare optische Pump-Sonde-Schemata zu entwickeln, die auch auf molekülartige zweidimensionale Halbleiter angewandt wurden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Accurate Molecular Geometries in Complex Excited-State Potential Energy Surfaces from Time-Dependent Density Functional Theory. Journal of Chemical Theory and Computation, 17(1), 357-366.
Kretz, Bernhard & Egger, David A.
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Excitation Energy Transfer between bodipy Dyes in a Symmetric Molecular Excitonic Seesaw. The Journal of Physical Chemistry A, 125(38), 8404-8416.
Freixas, Victor M.; Wilhelm, Philipp; Nelson, Tammie; Hinderer, Florian; Höger, Sigurd; Tretiak, Sergei; Lupton, John M. & Fernandez-Alberti, Sebastian
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Expanded all-phenylene molecular spoked wheels: cutouts of graphenylene-3. Organic Chemistry Frontiers, 8(18), 4980-4985.
Sterzenbach, Christopher; Keller, Tristan J.; Kraus, Daniel; Lupton, John M.; Jester, Stefan-S. & Höger, Sigurd
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How Blinking Affects Photon Correlations in Multichromophoric Nanoparticles. ACS Nano, 15(11), 18037-18047.
Schröder, Tim; Bange, Sebastian; Schedlbauer, Jakob; Steiner, Florian; Lupton, John M.; Tinnefeld, Philip & Vogelsang, Jan
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Unexpectedly flexible graphene nanoribbons with a polyacene ladder skeleton. Journal of Materials Chemistry C, 9(45), 16208-16216.
Unruh, Marvin T.; Scherf, Ullrich; Bahmann, Hilke; Rodrigues, Ana Clara B.; Cunha, Carla; Seixas, de Melo J. Sérgio; Schedlbauer, Jakob & Lupton, John M.
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Accurate non-adiabatic couplings from optimally tuned range-separated hybrid functionals. The Journal of Chemical Physics, 157(10).
Kretz, Bernhard & Egger, David A.
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Excitonic resonances control the temporal dynamics of nonlinear optical wave mixing in monolayer semiconductors. Nature Photonics, 16(11), 777-783.
Bauer, Jonas M.; Chen, Lijue; Wilhelm, Philipp; Watanabe, Kenji; Taniguchi, Takashi; Bange, Sebastian; Lupton, John M. & Lin, Kai-Qiang
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Role of Preaggregation in Single-Molecule Photoredox Catalysis. The Journal of Physical Chemistry C, 127(24), 11666-11671.
Kretz, Bernhard; Wutz, Philipp; Schedlbauer, Jakob; Vogelsang, Jan; Lupton, John M. & Egger, David A.
