Materials World Network: Nanometric Effects at Ultra-Small Crystallite Size: Investigation of Low-Temperature Protonic Conductivity in Dense Functional Oxide Ceramics
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Am Anfang des Forschungsvorhabens stand die Beobachtung, dass nanokristalline, oxidische, ionenleitende Keramiken, insbesondere dotiertes ZrO2 und CeO2, in feuchter Umgebung schon bei Raumtemperatur eine deutliche Protonenleitfähigkeit aufweisen. Ziel des Vorhabens war es, in Kooperation mit den Arbeitsgruppen von Prof. Z. A. Munir und Prof. S. Kim an der University of Californa, Davis, USA den Prozess der Protonenleitung, die beteiligten Einbau- und Transportmechanismen, die Rolle der Korngrenzen im Ladungs- und Stofftransport und den Einfluss von Dotierungen auf die elektrischen Eigenschaften zu untersuchen und besser zu verstehen. Auch eventuelle Veränderungen des Sauerstofftransports dieser bekannten Sauerstoffionenleiter sollten untersucht werden. Alle Untersuchungen erfolgten an nanokristallinen Oxiden, die mittels eines Hochtemperatur- und Hochdruckprozesses (Sparc Plasma Sintering) mit hoher Dichte hergestellt wurden. Der Einbau und Transport von Sauerstoff und Protonen bzw. Deuterium wurden mittels Sekundär-Ionen-Massen-Spektrometrie (SIMS) untersucht. Messungen der Zellspannung einer elektrochemischen Zelle sowie der elektrischen Leitfähigkeit erfolgten in Abhängigkeit der Korngröße, der Temperatur, des Wasserpartialdrucks und der Dotierkonzentration. Die erzielten Ergebnisse lassen sich folgendermaßen zusammenfassen. Bei Temperaturen von 400 – 600 °C erfolgt der Transport von Sauerstoffionen in den Korngrenzen von dichten nanokristallinen Proben aus YSZ mit einer durchschnittlichen Korngröße von ca. 50 nm im Gegensatz zu einem Bericht in der Literatur nicht schneller als im Volumen. Stattdessen behindern die Korngrenzen aufgrund von Raumladungszonen den Sauerstofftransport. Schon bei geringen Temperaturen in der Nähe von Raumtemperatur werden Protonen aus Wasserdampf in nanokristallines YSZ (Yttrium-dotiertes Zirkonoxid) oder SDC (Samarium-dotiertes Ceroxid) eingebaut , im Gegensatz zu einkristallinem YSZ, das nur eine äußerst geringe Protonenlöslichkeit aufweist. Bei geringen Temperaturen unterhalb von 100 °C steigt die elektrische Leitfähigkeit in feuchter Atmosphäre gegenüber der von hoher Temperatur extrapolierten Sauerstoffionenleitfähigkeit um mehrere Größenordnungen an. Dieser nur im nanokristallinen Material beobachtete Effekt deutet auf das Vorliegen von Protonenleitfähigkeit hin. Impedanzspektroskopische Untersuchungen der Leitfähigkeit und eine sich ergebende stark nichtlineare Zunahme der Leitfähigkeit mit abnehmender Korngröße zeigen, dass es sich um ein grenzflächenkontrolliertes Phänomen handeln muss. Da außerdem keine Abhängigkeit der Leitfähigkeit von der Dotierkonzentration auftritt scheint es sich um einen Leitfähigkeitsvorgang entlang innerer Grenzflächen zu handeln, der unabhängig von der Defektchemie des Kristallvolumens erfolgt. Dieser Befund wird durch infrarotspektroskopische Untersuchungen gestützt, die zeigen, dass Protonen gebunden in Wassermolekülen vorliegen, die wiederum an inneren Grenzflächen wie Poren oder Mikrorissen adsorbiert sind. Die im Forschungsvorhaben geplanten Arbeiten sind abgeschlossen und sollen nicht fortgeführt werden. Mögliche Anwendungen der Niedertemperaturprotonenleitfähigkeit in nanokristalline Oxiden sind in einem Patent beschrieben. Allerdings zeigen unsere im Nachgang dazu erfolgten Untersuchungen, dass die erzielten Protonenleitfähigkeiten zurzeit für technische Anwendungen zu gering sind.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Oxygen diffusion in nanocrystalline yttria-stabilized zirconia: the effect of grain boundaries. Phys. Chem. Chem. Phys. 10 (2008) 2067-2072
R. A. De Souza, M. J. Pietrowski, U. Anselmi-Tamburini, S. Kim, Z. A. Munir, M. Martin
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Unprecedented Room-Temperature Electrical Power Generation Using Nanoscale Fluorite-Structured Oxide Electrolytes. Adv. Mat. 20 (2008) 556-559
S. Kim, U. Anselmi-Tamburini, H. J. Park, M. Martin, Z. A. Munir
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On the Conduction Pathway For Protons In Nanocrystalline Yttria-Stabilized Zirconia. Phys. Chem. Chem. Phys. 11 (2009) 3035-3038
S. Kim, H. J. Avila-Paredes, S. Wang, C.-T. Chen, R. A. De Souza, M. Martin, Z. A. Munir
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Grain boundaries in dense nanocrystalline ceria ceramics: exclusive pathways for proton conduction at room temperature. J. Mater. Chem. 20 (2010) 10110-10112
H. J. Avila-Paredes, C-T. Chen, S. Wang, R. A. De Souza, M. Martin, Z. A. Munir, S. Kim
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Modified polyol-mediated synthesis and consolidation of Gd-doped ceria nanoparticles. Solid State Ionics 181 (2010) 372-378
S. Wang, S. Chen, A. Navrotsky, M. Martin, S. Kim, Z. A. Munir
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Pressure effects and grain growth kinetics in the consolidation of nanostructured fully stabilized zirconia by pulsed electric current sintering. Acta Materialia 58 (2010) 5022-5030
D. V. Quach, H. Avila-Paredes, S. Kim, M. Martin, Z. A. Munir
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Protonic conductivity of nano-structured yttria-stabilized zirconia: dependence on grain size. J. Mater. Chem. 20 (2010) 990-994
H. J. Avila-Paredes, J. Zhao, S. Wang, M. Pietrowski, R. A. De Souza, A. Reinholdt, Z. A. Munir, M. Martin, S. Kim
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Room-temperature protonic conduction in nanocrystalline films of yttria-stabilized zirconia. J. Mater. Chem. 20 (2010) 6235-6238
H. J. Avila-Paredes, E. Barrera-Calva, H. U. Anderson, R. A. De Souza, M. Martin, Z. A. Munir, S. Kim
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Sintering and properties of nanometric functional oxides. Ceramic Transactions 212 (2010) 55-61
D. V. Quach, S. Kim, M. Martin, Z. A. Munir
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Defect chemistry of grain boundaries in proton-conducting solid oxides. Solid state Ionics 196 (2011) 1-8
R. A. De Souza, Z. A. Munir, S. Kim, M. Martin
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Grain Size Effect in the Electrical Properties of Nanostructured Functional Oxides through Pressure Modification of Spark Plasma Sintering Method. Key Engineering Materials 484 (2011) 107-116
D. V. Quach, S. Kim, R.A. De Souza, M. Martin, Z. A. Munir
