Hochtemperatursynthesen von Seltenerd-Amid-Koordinationspolymeren, MOFs
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Rahmen des Heisenberg-Stipendiums und des Ortswechsels an das Department Chemie der LMU München konnte ich mit meiner Arbeitsgruppe das Feld der Koordinationspolymere und MOFs (Metal Organic Frameworks) erfolgreich vorantreiben. Durch Etablierung solvensfreier Synthesemethoden einer sich selbst verbrauchenden, organischen Ligandschmelze konnten zahlreiche Selten-Erd-Amid-, –Amin-, und -Nitril-MOFs synthetisiert und charakterisiert werden, so dass sich unter den Gerüstverbindungen nunmehr die Klasse der Ln-N-MOFs ergibt. Diese Ln-N-MOFs weisen ein spannendes Eigenschaftsensemble auf, das von den höchsten thermischen Stabilitäten heute bekannter MOFs, Porösität im mikroporösen und durch Templatentfernung auch im mesoporösen Bereich bis hin zu Lumineszenz erstreckt. Gerade auf dem Gebiet der Photolumineszenz konnten erhebliche Forschritte für MOFs erzielt werden. Dabei erweisen sich die Ln-N-MOFs als Hybridmaterialien im besten Sinne, da die Anregung durch einen Antenneneffekt über die Liganden erfolgen kann, gefolgt von einem Energietransfer auf Selten-Erd-Ionen als Leuchtzentren, von denen die Emission beobachtet wird. Daraus resultierend ergaben sich zahlreiche Ansätze für neue Forschungsschwerpunkte. So konnte die solvensfreie Synthesestrategie erfolgreich auf andere Metalle der II. und III. Hauptgruppe sowie auf 3d-Übergangsmetalle ausgeweitet werden. Sie erlaubt somit über einen weiten Bereich des Periodensystems einen Zugang zu Gerüstverbindungen unter Vermeidung der Konkurrenz eines Solvens mit dem gewünschten Linker durch Co-Koordination am Metallzentrum. Durch Einführung von Co-Dotierung mit verschiedenen Metallen in das Gebiet der MOFs eröffnet sich ein ganz neues Feld lumineszenter Hybridmaterialien, das ein Tuning der Emission faktisch über den gesamten sichtbaren Bereich erlaubt und zu den höchsten Effizienzen der Lumineszenz für MOFs geführt hat mit Quantenausbeuten, die selbst kommerziell genutzten anorganischen Phosphoren nicht nachstehen. Ferner können Lumineszenz und Porösität bei diesen Materialien parallel auftreten. Da die Sorption von Molekülen über die Wechselwirkung des Adsorbens mit dem Gerüst die Lumineszenz beeinflusst, ergibt sich die Vision, lumineszente MOFs als Sensoren für Sorption zukünftig einsetzen zu können.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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“3∞[Eu(Tzpy)2], ein homoleptisches Raumnetz mit ikosaedrischer Stickstoffkoordination von EuII“, Angew. Chem. 3 2007, 119, 4463; “3∞[Eu(Tzpy)2], A Homoleptic Framework with Icosahedral Nitrogen Coordination of EuII”, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 4385
K. Müller-Buschbaum, Y. Mokaddem, F. Schappacher, R. Pöttgen
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„Crystal Engineering of Rare Earth Amides: 3∞[Tb(Im)3]@NH3, a Homoleptic 3D-Network Exhibiting Strong Luminescence“, Chem. Mat. 2007, 19, 655
K. Müller-Buschbaum, S. G. Torres, P. Larsen, C. Wickleder
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“MOFs by Solvent Free High Temperature Synthesis Exemplified by 3∞[Eu3(Tz*)6(Tz*H)2]“, Solid State Sci. 2008, 416
K. Müller-Buschbaum, Y. Mokaddem
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“The First Dinitrile Frameworks of the Rare Earth Elements: 3∞[LnCl3(1,4-Ph(CN)2)] and 3∞[Ln2Cl6(1,4-Ph(CN)2)], Ln = Sm, Gd, Tb, Y; Access to Novel MOFs by Solvent Free Synthesis in Molten 1,4-Benzodintrile “, Inorg. Chem. 2008, 47, 10141
C. J. Höller, K. Müller-Buschbaum
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“A First and Homoleptic Rare Earth 3D-Bipyrazolate MOF: 3∞[Eu(Me4BpzH)3(Me4BpzH2)]“, Z. Anorg. Allg. Chem. 2009, 635, 2034
A. Zurawski, J. Sieler, K. Müller-Buschbaum
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“Activator Controlled High Temperature In-situ Ligand Synthesis for the Formation Rare Earth Thiolate Amide Coordination Polymers“, Eur. J. Inorg. Chem. 2009, 2482
A. Zurawski, E. Wirnhier, K. Müller-Buschbaum
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“The Interaction of Rare Earth Chlorides with 4,4'-Bipyridine for the Reversible Formation of Template Based Luminescent Ln-N-MOFs“, Dalton Trans. 2010, 39, 461
C. J. Höller, M. Mai, C. Feldmann, K. Müller-Buschbaum
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„Utilizing Metal Melts of Low-Melting Metals as a Novel Approach for MOF Synthesis: The 3D-Imidazolate 3∞[Ga2(Im)6ImH] from Gallium and Imidazole”, Z. Anorg. Allg. Chem. 2010, 636, 1333
A. Zurawski, F. Hintze, K. Müller-Buschbaum
