Gelbes Arsen als Ausgangsstoff – Unterschiede und Gemeinsamkeiten in der Reaktivität zum weißen Phosphor

• Antragsteller: Professor Dr. Manfred Scheer
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2020 bis 2024
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 440970708

• Erstellungsjahr: 2024

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Ziel des Projektes war die systematische Untersuchung der Reaktivität von gelbem Arsen gegenüber Hauptgruppenelement-Verbindungen bzw. speziellen Komplexen der Übergangsmetalle, um Vergleiche zu entsprechenden Reaktionen mit weißem Phosphor zu ziehen. Die besonderen Schwierigkeiten in der Arsen-Chemie liegen in der im Gegensatz zur P-NMR-Spektroskopie nicht nutzbaren As-NMR-Spektroskopie aufgrund des hohen Quadrupolmomentes (I = 3/2) und der daraus resultierenden großen Linienbreite, bei der nur hoch symmetrische Arsenverbindungen detektierbar sind. Auch beeinträchtigt die schlechte Löslichkeit von As4 bei tiefen Temperaturen in beliebigen Lösungsmitteln die Detektion von ersten kinetisch stabilen Reaktionsprodukten. Somit ist man auf den Erhalt von Einkristallen zur Röntgenstrukturanalyse angewiesen, um Einblick in den Reaktionsverlauf zu bekommen. Dennoch wurden im Bereich der Hauptgruppenelementchemie systematische Untersuchungen der Reaktivität von As4 gegenüber z.B. CAAAs, verknüpften Disilylenen bzw. Al(I)- und Ga(I)-nacnac-Verbindungen erfolgreich getätigt, die zeigen, dass zur P4-Chemie analoge, aber für As beispiellose As-Produkte mit leicht strukturellen Unterschieden in Abhängigkeit vom Substituentenmuster entstehen, vor allem bei den CAACs. Somit konnte die Anzahl Hauptgruppenelement-basierter-Arsenverbindungen entscheidend erweitert werden. Auch wurden durch Nutzung von AsP3 erste gemischte P-/As-Verbindungen der Hauptgruppenelemente erhalten. Infolge der geringen As-As-Bindungsenergie im Vergleich zur Pn-Chemie wurden As-reiche Derivate nur vereinzelt isoliert, so dass As-ärmere Derivate die thermodynamischen Produkte der Umsetzungen repräsentieren. In der Reaktion von As4 mit ausgewählten Metallkomplexen der elektronenreichen Übergangsmetalle wurden in der Regel der P4-Chemie analoge neue Asn-Komplexe isoliert, wobei sich in Abhängigkeit vom Ligandmuster am Übergangsmetall auch deutliche Unterschiede ergaben. Durch den Einsatz spezieller bimetallischer Komplexe des Kupfers konnten neuartige Bindungsmodi intakter P4- bzw. As4- Tetraeder identifiziert werden, wobei die strukturelle Vielfalt der verschiedenen As4-gebundenen Komplexe die der P4-Bindungsmodi übertrifft und von der höheren Flexibilität in der Koordinationsform des As4-Tetraeders zeugt.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Iron β-diiminate complexes with As2-, As4- and As8-ligands. Chemical Communications, 56(86), 13209-13212.
  Spitzer, Fabian; Balázs, Gábor; Graßl, Christian & Scheer, Manfred
  
• Conversion of E4 (E4=P4, As4, AsP3) by Ni(0) and Ni(I) Synthons – A Comparative Study. Chemistry – A European Journal, 27(72), 18129-18134.
  Haimerl, Maria; Graßl, Christian; Seidl, Michael; Piesch, Martin & Scheer, Manfred
  
• Reactivity of Cu(I) Nacnac Complexes Toward Polypnictogen Compounds. Inorganic Chemistry, 60(8), 5840-5850.
  Haimerl, Maria; Piesch, Martin; Balázs, Gábor; Mastrorilli, Piero; Kremer, Werner & Scheer, Manfred
  
• Binding, Release and Functionalization of Intact Pnictogen Tetrahedra Coordinated to Dicopper Complexes. Chemistry – A European Journal, 28(45).
  Piesch, Martin; Nicolay, Amélie; Haimerl, Maria; Seidl, Michael; Balázs, Gábor; Don, Tilley T. & Scheer, Manfred
  
• Coordination of cage compounds by Cu(I) nacnac compounds. Polyhedron, 223, 115957.
  Haimerl, Maria; Spitzer, Fabian; Timoshkin, Alexey Y.; Seidl, Michael & Scheer, Manfred
  
• Reactivity of E4 (E4=P4, As4, AsP3) towards Low‐Valent Al(I) and Ga(I) Compounds. Chemistry – A European Journal, 29(3).
  Haimerl, Maria; Piesch, Martin; Yadav, Ravi; Roesky, Peter W. & Scheer, Manfred
  
• Stable Two‐Legged Parent Piano‐Stool and Mixed Diborabenzene‐E4 (E=P, As) Sandwich Complexes of Group 8. Angewandte Chemie International Edition, 61(36).
  Dietz, Maximilian; Arrowsmith, Merle; Reichl, Stephan; Lugo‐Fuentes, Leonardo I.; Jiménez‐Halla, J. Oscar C.; Scheer, Manfred & Braunschweig, Holger
  
• The influence of differently substituted cyclopentadienyl CpR ligands on the reactivity of [CpRFe(CO)2]2 with yellow arsenic. Mendeleev Communications, 32(1), 42-45.
  Krauss, Hannes; Balázs, Gábor; Seidl, Michael & Scheer, Manfred
  
• Reactivity of Yellow Arsenic towards Cyclic (Alkyl)(Amino) Carbenes (CAACs). Chemistry – A European Journal, 29(34).
  Haimerl, Maria; Schwarzmaier, Christoph; Riesinger, Christoph; Timoshkin, Alexey Y.; Melaimi, Mohand; Bertrand, Guy & Scheer, Manfred
  
• Synthesis and Characterization of Novel Cobalt Carbonyl Phosphorus and Arsenic Clusters. Molecules, 29(9), 2025.
  Elsayed, Moussa Mehdi; Bauer, Susanne; Graßl, Christian; Riesinger, Christoph; Balázs, Gábor & Scheer, Manfred