Elektronische Kopplung multiexzitonischer Zustände: Entwicklung quantenchemischer Methoden und ihre Anwendung auf Singulettspaltung und Triplettfusion

• Antragstellerin: Professorin Dr. Christel M. Marian
• Fachliche Zuordnung: Theoretische Chemie: Elektronenstruktur, Dynamik, Simulation
• Förderung: Förderung seit 2020
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 442935252

Konventionelle Photovoltaikanlagen nutzen lediglich einen Bruchteil des einfallenden Sonnenlichtes. Der größte Teil der eingestrahlten Energie wird in Wärme umgewandelt und ist somit für die Stromerzeugung verloren. Zwei eng verwandte Strategien, um die Effizienz von Solarzellen zu steigern, sind die Fusion zweier niederenergetischer Triplettexzitonen und ihre Aufkonversion zu einem höherenergetischen Singulettexziton (TTA-UC) sowie Singulettspaltung (SF), die Spaltung eines höherenergetischen Singulettexzitons in zwei niederenergetische Triplettexzitonen. Obwohl Einvernehmen übernden generellen Mechanismus der TTA-UC und SF besteht, werden die Details intensiv diskutiert und sind Gegenstand aktueller Forschung. Es hat sich beispielsweise gezeigt, dass der schnellere SF Prozess nicht immer der effizientere ist. Darüberhinaus hat man in diversen SF- und TTA-UC-Systemen Abweichungen der Quantenausbeuten von dem Grenzwert beochbachtet, der statistisch aus der Spinverteilung der (T: : :T)-Triplettpaarzustände resultiert. Das hier vorgeschlagene Projekt ist im Bereich der theoretischen, computergestützten Chemie angesiedelt. Die Triplettpaarzustände sind multiexzitonische Zustände, d.h. sie stellen Doppelanregungen bezüglich des elektronischen Grundzustands dar, was die Anwendung Förster- und Dexter-ähnlicher Modelle zur Beschreibung des Anregungsenergietransfers ausschließt. Die Hauptziele des vorgeschlagenen Forschungsvorhabens sind die Entwicklung effizienter Werkzeuge für die Berechnung spinerlaubter und spinverbotener elektronischer Kopplungen zwischen multiexzitonischen Zuständen und ihre Anwendung auf eine Reihe protoypischer Beispiele für SF- und TTA-UC-Prozesse in kovalent verbrückten oder eng über dispersive Kräfte gebundenen Polyacendimeren. Hierbei möchten wir die Faktoren und strukturellen Parameter, die die Effizienz von SF and TTA-UC in solchen Systemen steuern, besser verstehen und somit beeinflussen können. Insbesondere soll ein neuer semiemprischer DFT/MRCI-Hamiltonoperator formuliert und parametrisiert werden, der die Verwendung fragmentlokalisierter, nicht-kanonischer Orbitale erlaubt und somit die Gewinnung nichadiabatischer Kopplungen durch Diabatisierung der DFT/MRCIEigenzustände erleichtert. Des Weiteren sollen Programme und Näherungsverfahren entwickelt werden, die die computergestützte Berechnung der elektronischen Spin-Spin-Kopplung zwischen Singulett-, Triplett- und Quintett-Zuständen in großen Systemen erlauben und somit einen Zugang zu den Feinstrukturwechselwirkungen der oben genannten (T: : :T)-Zustände bieten. Die Vielschichtigkeit der untersuchten Phänomene, die schiere Größe der molekularen Systeme und die unterschiedliche Beschaffenheit der potentiell involvierten Zustände—insbesondere der multiexzitonischen Zustände—stellen große Herausforderungen für jede Elektronenstrukturmethode dar, aber wir sind zuversichtlich, dass wir diese Herausforderungen im vorliegenden Forschungsvorhaben meistern werden.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen