Elektronische Kopplung multiexzitonischer Zustände: Entwicklung quantenchemischer Methoden und ihre Anwendung auf Singulettspaltung und Triplettfusion
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Konventionelle Photovoltaikanlagen auf Silizium-Basis nutzen lediglich einen Bruchteil des einfallenden Sonnenlichts. Der größte Teil der eingestrahlten Energie liegt außerhalb des verwertbaren Wellenlängenbereichs und ist somit für die Stromerzeugung verloren. Zwei eng verwandte Strategien zur Steigerung der Effizienz von Solarzellen sind Singulettspaltung (SF) und Triplettaufkonversion (TTA-UC). Bei der SF wird ein kurzwellig angeregter Singulettzustand in einem schnellen Prozess in zwei niederenergetische Triplettexzitonen aufgespalten. Die TTA-UC fusioniert zwei Triplettexzitonen und wandelt sie in ein höherenergetisches Singulettexziton um. SF wird vorzugsweise in Festkörpern und kovalent gebundenen Dimeren beobachtet, die aus Pentacenen oder verwandten Verbindungen bestehen. Experimentelle Beobachtungen deuten darauf hin, dass die relative Orientierung der Monomer-Bausteine für die Geschwindigkeit und Effizienz der Prozesse eine bedeutende Rolle spielt. Das im Bereich der computergestützten theoretischen Chemie angesiedelte Projekt hatte sich zum Ziel gesetzt, Methoden zur ausgewogenen quantenchemischen Beschreibung aller an SF und TTA-UC Prozessen beteiligten Zustände zu entwickeln und an ausgewählten Fallbeispielen zur Klärung der Mechanismen beizutragen. Entgegen unserer Erwartung stellte sich heraus, dass keine der bekannten DFT/MRCI-Varianten doppelt angeregte Triplettpaarzustände zuverlässig beschreibt. Bis zur Entwicklung eines DFT/MRCI-Hamiltonoperators mit verbesserter Beschreibung von Doppelanregungen, die 2022 gelang, wurde deshalb zunächst die Parallelisierung des MRCI-Programms und des Programms zur Berechnung von elektronischen Spin-Spin-Dipolwechselwirkungen vorangetrieben. Nach erfolgter Validierung des neuen DFT/MRCI-Hamiltonoperators wurde der Anwendungsaspekt des Projekts wieder aufgegriffen. Untersucht wurde der SF-Mechanismus in Pentacen- und TIPS-Pentacen Kristallen sowie 3 Regioisomeren eines kovalent verknüpften TIPS-Pentacen-Dimers. Die Fischgrät-Struktur des Pentacen-Kristalls begünstigt einen Mechanismus unter Vermittlung eines Ladungstransferzustands, während die Ziegelmauer-Struktur des TIPS-Pentacens den direkten Übergang des primär angeregten Singulettzustands zum antiferromagnetisch gekoppelten Triplettpaarzustands befördert. Die unterschiedliche Triplettanklingzeit in den Regioisomeren der kovalent verknüpften TIPS-Pentacen- Dimeren lässt sich durch die variierende Stärke der elektronischen Kopplung erklären. Die hohe Triplettquantenausbeute des am schwächsten gekoppelten meta-Isomers führen wir auf die positive Energiebilanz des Prozesses zurück, da sie die TTA-UC-Rückreaktion verlangsamt. Spinverbotene Kanäle unter Einbezug des ferromagnetisch gekoppelten Triplettpaarzustands liefern in den betrachteten Fallbeispielen keine entscheidenden Beiträge zum SF-Mechanismus.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
-
Shared-Memory parallelisierte Version der DFT/MRCI-Programms
Marian, Christel M.
-
Development and Parameterization of a DFT/MRCI Hamiltonian based on Different Density Functionals, Dissertation, Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf
Dombrowski, Dennis R.
-
Electron affinities and lowest triplet and singlet state properties of para-oligophenylenes (n = 3–5): theory and experiment. Physical Chemistry Chemical Physics, 25(43), 29850-29866.
Schulz, Timo; Konieczny, Paul; Dombrowski, Dennis R.; Metz, Simon; Marian, Christel M. & Weinkauf, Rainer
-
R2022: A DFT/MRCI Ansatz with Improved Performance for Double Excitations. The Journal of Physical Chemistry A, 127(8), 2011-2025.
Dombrowski, Dennis R.; Schulz, Timo; Kleinschmidt, Martin & Marian, Christel M.
-
Evaluation of the DFT/MRCI Method in the Contexts of Singlet Fission and Photodetachment– Photoelectron Spectroscopy, Dissertation, Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf
Schulz, Timo
-
Multiexcitonic and optically bright states in subunits of pentacene crystals: A hybrid DFT/MRCI and molecular mechanics study. The Journal of Chemical Physics, 160(14).
Schulz, Timo; Hédé, Simon; Weingart, Oliver & Marian, Christel M.
-
Simulating the full spin manifold of triplet‐pair states in a series of covalently linked TIPS‐pentacenes. Journal of Computational Chemistry, 45(32), 2727-2738.
Schulz, Timo & Marian, Christel M.
-
Indications for a Direct Singlet Fission Mechanism in TIPS-Pentacene Crystals from Hybrid DFT/MRCI and Molecular Mechanics Studies. The Journal of Physical Chemistry Letters, 16(11), 2887-2895.
Schulz, Timo; Hédé, Simon & Marian, Christel M.
