Von den Grundgleichungen zu Schwingungszirkulardichroismus und Elektronischen Strömen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Chiroptische Spektroskopie bietet eine zunehmend wichtige und kostengünstige Methode für die Untersuchung chiraler Substanzen. In den letzten Jahren gewann insbesondere der Schwingungszirkulardichroismus (engl. Vibrational Circular Dichroism, VCD) - die chirale Form der IR-Spektroskopie - an Bedeutung, der als sehr empfindliche Methode zur Untersuchung von Molekülkonformationen und -umgebung geeignet ist. VCD unterscheidet sich von elektronischem Zirkulardichroismus dadurch, dass es direkt auf den Schwingungsübergängen im System, bedingt durch kovalente und nicht-kovalente Wechselwirkungen, beruht. Funktionelle Gruppen, aber auch das supramolekulare chirale Netzwerk können somit adressiert werden. Die VCD-Spektroskopie ist zu einem unverzichtbaren Werkzeug bei der Bestimmung absoluter Konfigurationen geworden, was durch den Abgleich aufgezeichneter Spektren mit theoretischen Berechnungen geschieht. Sie ist allerdings sehr empfindlich gegenüber supramolekularen Effekten, wie die Abhängigkeit vom Lösungsmittel oder der Einfluss der chiralen Kristallpackung im Festkörper. Ein entscheidender Punkt für die Interpretation experimenteller Ergebnisse ist daher die Verfügbarkeit effizienter theoretischer Modelle, die solche Effekte berücksichtigen. Dieses Projekt befasste sich mit der Berechnung von VCD-Spektren auf der Basis realistischer Modelle, die das System in der kondensierten Phase beschreiben. Im Rahmen sehr genauer Methoden, wie der ab initio Molekulardynamik (AIMD) und der Nuclear Velocity Perturbation Theory (NVPT), konnten komplizierte VCD-Spektren simuliert werden. Ein neues Feature unserer numerischen Simulationen sind nicht-lokale VCD-Terme, die die Schwingungskopplung zwischen Molekülen beschreiben. Es stellte sich damit heraus, dass die Berechnung von VCD für Molekülkristalle und die anschließende räumliche Analyse der Ergebnisse wertvolle Informationen über das Kristallsystem und seine Chiralität liefert, die unabhängig von der molekularen Chiralität wirkt. Dies hat eine wichtige Lücke in der Interpretation von VCD-Messungen im festen Zustand geschlossen und wurde somit zum Hauptfokus dieses Projekts. Neben der Ausarbeitung der wissenschaftlichen Ergebnisse wurden alle entwickelten Methoden und Algorithmen, die zur Bearbeitung von AIMD-Trajektorien und nicht-lokalen VCD-Terms erforderlich sind, durch ein vielseitiges, frei zugängliches und gebrauchsfertiges Softwarepaket namens ChirPy, geschrieben in Python, bereitgestellt. Zusammenarbeiten mit theoretischen sowie experimentellen Gruppen am Gastinstitut und darüber hinaus haben maßgeblich zum Erfolg dieses Projekts beigetragen, basierend auf einem lebendigen Austausch von Ideen, Daten und Wissen. Unter anderem ermöglichte dies die Implementierung von VCD in ein polarisierbares Kraftfeld, das von einer der theoretischen Partnergruppen geleitet wurde.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Data: How Crystal Symmetry Dictates Non-Local Vibrational Circular Dichroism in the Solid State
S. Jähnigen et al.
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“Computation of VCD in the Periodic Gauge”, 7th International Conference on Vibrational Optical Activity, Edmonton, Canada.
S. Jähnigen
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“Periodic Calculations of Vibrational Circular Dichroism: How are they supposed to work?“, 123rd Annual Conference of the German Bunsen Society for Physical Chemistry, Aachen, Germany.
S. Jähnigen
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”Computation of Vibrational Circular Dichroism in the Condensed Phase: An Interplay of Structure and Dynamics“, Università di Brescia, Italy.
S. Jähnigen
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”Periodic Calculations of Vibrational Circular Dichroism: How are they supposed to work?“, Theoretical Chemistry Colloquium, Ruhr-Universität Bochum, Germany.
S. Jähnigen
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”Vibrational Circular Dichroism in the Solid State”, UZH (Luber Group), Zürich, Switzerland.
S. Jähnigen
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”Vibrational Circular Dichroism of Chiral Crystals: The Interplay of Symmetry and Chirality“, 12th International Conference on Advanced Vibrational Spectroscopy, Krakow, Poland.
S. Jähnigen
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”Vibrational Circular Dichroism of Crystals: The Interplay of Symmetry and Chirality“, 31st Annual Meeting Of The German Crystallographic Society, Frankfurt a. M., Germany.
S. Jähnigen
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”Vibrational Circular Dichroism of Molecular Crystals: The Interplay of Symmetry and Chirality“, Seminar of the Molecular Physics Department, Fritz Haber Institute, Berlin, Germany.
S. Jähnigen
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How Crystal Symmetry Dictates Non‐Local Vibrational Circular Dichroism in the Solid State. Angewandte Chemie International Edition, 62(5).
Jähnigen, Sascha; Le Barbu‐Debus, Katia; Guillot, Régis; Vuilleumier, Rodolphe & Zehnacker, Anne
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”Computation of Vibrational Circular Dichroism in the Periodic Gauge“, Journées Théorie, Modélisation et Simulations 2022, Rennes, France.
S. Jähnigen
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Vibrational Circular Dichroism Spectroscopy of Chiral Molecular Crystals: Insights from Theory. Angewandte Chemie International Edition, 62(41).
Jähnigen, Sascha
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Vibrational Circular Dichroism Spectroscopy with a Classical Polarizable Force Field: Alanine in the Gas and Condensed Phases. ChemPhysChem, 25(8).
Bowles, Jessica; Jähnigen, Sascha; Agostini, Federica; Vuilleumier, Rodolphe; Zehnacker, Anne; Calvo, Florent & Clavaguéra, Carine
