Quantifizierung der Exzitonenlokalisierung und Isomerisierungseffizienz in Aggregaten molekularer Schalter

• Antragsteller: Dr. Evgenii Titov
• Fachliche Zuordnung: Theoretische Chemie: Moleküle, Materialien, Oberflächen ; Theoretische Chemie: Elektronenstruktur, Dynamik, Simulation
• Förderung: Förderung seit 2021
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 454020933

Molekulare Aggregate von Chromophoren führen zu kollektiven elektronischen Anregungen, die als molekulare Exzitonen bekannt sind. Diese Exzitonen spielen eine Hauptrolle in zahlreichen biologisch und technologisch relevanten Prozessen, die durch Photoanregung molekularer Anordnungen ausgelöst werden. Abgesehen von photophysikalischen Phänomenen (Lokalisierung und Transfer von Exzitonen, interne Umwandlung usw.) kann die Absorption von Photonen photochemische Ereignisse auslösen, die sich in deutlichen Änderungen der Molekülstruktur manifestieren, wie dies bei viel untersuchten molekularen Schaltern auf Azobenzolbasis der Fall ist. Hier findet man eine reversible trans–cis Photoisomerisierung. Die Aggregation von Azobenzolen kann ihre Isomerisierung beeinflussen, z. B. behindern, wie experimentell für bestimmte Azobenzol-haltige selbstorganisierte Monoschichten beobachtet. Neben sterischen Gründen (Mangel an freiem Volumen für die Isomerisierung) wurde angenommen, dass die ultraschnelle Exzitondynamik auch die Isomerisierungseffizienz beeinflusst. Ein umfassender Einblick in die miteinander verflochtene Photophysik und Photochemie von Azobenzolaggregaten muss jedoch noch gewonnen werden. In der ersten Förderperiode haben wir Exzitonenzustände, Exzitonendynamik und Photoisomerisierung in Azobenzolaggregaten unter Verwendung von quantenchemischen Methoden und Molekulardynamiksimulationen in Verbindung mit einer Übergangsdichtematrixanalyse untersucht. Wir haben herausgefunden, dass eine Konformationsstörung im Grundzustand zu einer teilweisen Lokalisierung der ππ*-Exzitonen und einer starken Lokalisierung der nπ*-Exzitonen führt. Die anschließende Photodynamik bei ππ*-Anregung führt zu einer ultraschnellen Exzitonenlokalisierung (auf einer Zeitskala von weniger als 100 fs), wobei der Exzitonentransfer in den ππ*-Zuständen stattfindet und in den nπ*-Zuständen gehemmt wird. Bei nπ*-Anregung wird eine extrem ultraschnelle (~10 fs) zusätzliche Lokalisierung ursprünglich lokalisierter nπ*-Exzitonen beobachtet. Darüber hinaus wurden die Quantenausbeuten der trans→cis-Photoisomerisierung im aggregierten Zustand mithilfe der quantenmechanischen Beschreibung mehrerer Moleküle berechnet und es wurde festgestellt, dass sie im Vergleich zum Monomer niedriger sind. Im vorgeschlagenen Projekt werden wir die durchgeführten Studien ergänzen, indem wir (i) Exzitonendynamik und Isomerisierung in Aggregaten von cis-Azobenzol, (ii) die dynamische Rolle der elektronischen Kommunikation mit einer nichtmetallischen Oberfläche bei der Chemisorption unter Berücksichtigung realistischer Fixierung auf einem Träger und (iii) Exzitonenzustände und Exzitonendynamik in einer anderen Klasse molekularer Photoschalter – Arylazopyrazolen – untersuchen. Das Projekt wird zum weiteren Verständnis der Aggregations- / Komplexierungseffekte auf die Photochemie und Photophysik molekularer Schalter beitragen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen