Quantifizierung der Exzitonenlokalisierung und Isomerisierungseffizienz in Aggregaten molekularer Schalter

• Antragsteller: Dr. Evgenii Titov
• Fachliche Zuordnung: Theoretische Chemie: Moleküle, Materialien, Oberflächen ; Theoretische Chemie: Elektronenstruktur, Dynamik, Simulation
• Förderung: Förderung seit 2021
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 454020933

Molekulare Aggregate von Chromophoren führen zu kollektiven elektronischen Anregungen, die als molekulare Exzitonen bekannt sind. Diese Exzitonen spielen eine Hauptrolle in zahlreichen biologisch und technologisch relevanten Prozessen, die durch Photoanregung molekularer Anordnungen ausgelöst werden. Beispiele sind die Photosynthese und die Funktionsweise organischer Solarzellen. Diese Prozesse sind eine bemerkenswerte Demonstration der aggregationsinduzierten Photophysik. Abgesehen von photophysikalischen Phänomenen (Lokalisierung und Transfer von Exzitonen, interne Umwandlung usw.) kann die Absorption von Photonen photochemische Ereignisse auslösen, die sich in deutlichen Änderungen der Molekülstruktur manifestieren, wie dies bei viel untersuchten molekularen Schaltern auf Azobenzolbasis der Fall ist. Hier findet man eine reversible trans-cis Photoisomerisierung. Die Aggregation von Azobenzolen kann ihre Isomerisierung beeinflussen, z. B. behindern, wie experimentell für bestimmte Azobenzol-haltige selbstorganisierte Monoschichten beobachtet. Neben sterischen Gründen (Mangel an freiem Volumen für die Isomerisierung) wurde angenommen, dass die ultraschnelle Exzitondynamik auch die Isomerisierungseffizienz beeinflusst. Ein umfassender Einblick in die miteinander verflochtene Photophysik und Photochemie von Azobenzolaggregaten muss jedoch noch gewonnen werden. In diesem Projekt zielen wir auf die Charakterisierung von Exzitonenzuständen und Exzitondynamik sowie Photoisomerisierung in Aggregaten von Azobenzol-Molekülschaltern nach ersten Prinzipien ab. Zu diesem Zweck werden wir eine umfassende computergestützte Untersuchung durchführen, die sich mit stationären Exzitonenzuständen, zeitentwickelter Lokalisierung / Delokalisierung von Exzitonen und Dynamik der Anregungsenergietransfer in diesen Aggregaten befasst. Zur Berechnung der stationären elektronisch angeregten (Exzitonen-) Zustände werden verschiedene quantenchemische Methoden angewendet, und die Art dieser Zustände wird mittels einer Übergangsdichtematrixanalyse gründlich untersucht. Weiterhin werden wir die nichtadiabatische Molekulardynamik und die entsprechende Exzitondynamik mittels gemischter quantenklassischer Surface Hopping Methoden unter Verwendung geeigneter semiempirischer Elektronenstrukturmethoden untersuchen. Diese Berechnungen werden Aufschluss über den Zerfall der angeregten Zustände, die Struktur- und Exzitondynamik geben und es ermöglichen, die Rolle der Lokalisierung und des Transfers von Exzitonen bei der Photoisomerisierung zu beurteilen. Darüber hinaus planen wir, die ultraschnelle photoinduzierte Dynamik in neuartigen kovalent verknüpften Multiazobenzolen zu untersuchen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen