Aufklärung des Einflusses der Mikrostruktur auf die oxidative Langzeitkorrosion von Urandioxid: Ein fundamentaler Ansatz von der Synthese und Korrosion bis hin zur Elektronenmikroskopie und atomistischer Simulation an vereinfachten Modellsystemen

• Antragsteller: Dr. Felix Brandt; Professor Roger De Souza, Ph.D.; Professor Dr. Joachim Mayer
• Fachliche Zuordnung: Glas und Keramik und darauf basierende Verbundwerkstoffe ; Mechanische Eigenschaften von metallischen Werkstoffen und ihre mikrostrukturellen Ursachen ; Mineralogie, Petrologie und Geochemie ; Thermodynamik und Kinetik sowie Eigenschaften der Phasen und Gefüge von Werkstoffen
• Förderung: Förderung von 2021 bis 2025
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 455439961

• Erstellungsjahr: 2025

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Das Projekt untersuchte den Einfluss von Lanthanoid-Dotierung und Mikrostruktur auf die oxidative Korrosion von UO₂-basierten Modellsystemen. Im Fokus stand die Hypothese, dass Korngrenzen entscheidend zur Gesamtkorrosion beitragen. Dotierte UO₂-Keramiken wurden hergestellt und im Detail analysiert. Die Korngrenzen sowie die Orientierung der Körner wurden mithilfe von klassischer Rasterelektronenmikroskopie (REM), Mikroelementanalytik (energy dispersive X-ray analysis, EDX) und Elektronenstrahlrückstreubeugung (electron backscatter diffraction, EBSD) analysiert, um ihren Einfluss auf die Auflösung zu untersuchen. Für hochauflösende Detailanalysen wurde fortgeschrittene Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) eingesetzt. Im Rahmen des Projekts ist es gelungen, Proben mit bis zu 99% der theoretischen Dichte zu erzeugen, mit abnehmender Porosität der Keramiken abhängig vom Dotierungsgrad, sowohl bei Nd- als auch bei Gd-Dotierung. Die Analyse der Korngrößenverteilungen zeigte erst bei der höchsten Gd- und Nd-Dotierung (8 at.-% bezogen auf U) eine Verkleinerung der Bandbreite der Korngrößenverteilung. EBSD-Untersuchungen der Kornorientierungen ergaben typische Orientierungen der Körner für das kubische System bei allen Proben. Auch die Korngrenztypen und ihre statistische Häufigkeit war bei allen Proben ähnlich. Aufgrund ihrer Relevanz für die Simulationen wurden spezielle kohärente (coincident site lattice, CSL) Korngrenzen des reinen UO2 detailliert untersucht, die aber lediglich Kohärenz in Bereichen von weniger als 100 nm aufwiesen. Zufällig gewählte Korngrenzen mit einem hohen Missorientierungswinkel wiesen sowohl in reinem UO2 als auch in dotierten Proben ein Urandefizit auf. Bei den dotierten Proben trat an dieser Stelle zusätzlich eine Anreicherung von Nd oder Gd auf. Beschleunigte Auflösungsexperimente in H2O2 zeigten einen abnehmenden Grad der Auflösung mit zunehmender Dotierung, mit einer höheren Stabilität der Nd-dotierten Proben im Vergleich zu den Gd-dotierten. Elektronenmikroskopische Beobachtungen konnten einen Zusammenhang zwischen der Reaktivität von Korngrenzen, Oberfläche und Dotierungsgrad herstellen. Zusätzlich wurden atomistische Simulationen von Korngrenzen durchgeführt, um die Defektthermodynamik zu bestimmen. Da UO2 in der Regel einen Sauerstoffüberschuss aufweist, wurden zwei Defektmodelle in Betracht gezogen: U5+-Kationen, deren Ladung durch (i) Sauerstoffzwischengitterionen oder (ii) Uranleerstellen kompensiert wird. Segregationsenergien dieser Defekte wurden an einer bestimmten Korngrenze bestimmt; die daraus resultierenden Daten wurden als Input für Kontinuumssimulationen verwendet. Aus den Ergebnissen wurde ein Mechanismus für die bevorzugte oxidative Korrosion von Korngrenzen vorgeschlagen: U5+-Kationen sind in und in der Nähe der Korngrenze angereichert. Daraus wurde auch ein Weg zur Abschwächung der Korngrenzkorrosion vorgeschlagen: die Dotierung von UO2 mit Akzeptorkationen.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Accelerated Dissolution of Doped UO2 -Based Model Systems as Analogues for Modern Spent Nuclear Fuel Under Repository Conditions, MRS Fall Meeting 2022 - 46th Symposium on Scientific Basis for Nuclear Waste Management, SBNWM2022, Boston, USA. (Conference Presentation)
  Kegler, P., Klinkenberg, M., Bukaemskiy, A., Thümmler, R., Deissmann, G., Brandt, F. & Bosbach, D.
  
• Detailed investigation of the microstructure of UO2 based model systems for spent nuclear fuel, MRS Fall Meeting & Exhibit, - 46th Symposium on Scientific Basis for Nuclear Waste Management, SBNWM2022, Boston, USA, 2022 (Conference Presentation)
  Thümmler, R., Barthel, J., Klinkenberg, M., Wolf, M., Kegler, P., De Souza, R., Mayer, J., Bosbach, D. & Brandt, F.
  
• UO2 based model systems for spent nuclear fuel: microstructure and oxidative dissolution, 31st Spent Fuel Workshop, Barcelona, Spain, 2022 (Presentation)
  Thümmler, R., Klinkenberg, M., Barthel, J., Kegler, P., Mayer, J., Bosbach, D. & Brandt, F.
  
• UO2 based model systems for spent nuclear fuel: microstructure and oxidative dissolution, Helmholtz Energy Young Scientist Workshop, Frankfurt, Germany, 2022 (Poster)
  Thümmler, R., Klinkenberg, M., Barthel, J., Kegler, P., Mayer, J., Bosbach, D. & Brandt, F.
  
• Deconvoluting Cr states in Cr-doped UO2 nuclear fuels via bulk and single crystal spectroscopic studies. Nature Communications, 14(1).
  Murphy, Gabriel L.; Gericke, Robert; Gilson, Sara; Bazarkina, Elena F.; Rossberg, André; Kaden, Peter; Thümmler, Robert; Klinkenberg, Martina; Henkes, Maximilian; Kegler, Philip; Svitlyk, Volodymyr; Marquardt, Julien; Lender, Theresa; Hennig, Christoph; Kvashnina, Kristina O. & Huittinen, Nina
  
• Research for the Safe Management of Nuclear Waste: Microscopic Approaches, Helmholtz Energy Conference 2023, Koblenz, Germany. (Conference Presentation)
  Brandt, F., Klinkenberg, M., Thümmler, R., Barthel, J. & Bosbach, D.
  
• The effect of Nd and Gd doping on the microstructure of UO2-based model systems for spent nuclear fuel, Scientific Basis of Nuclear Waste Management, SBNWM 2023, Cologne, Germany, (Conference Presentation)
  Thümmler, R., Barthel, J., Klinkenberg, M., Kegler, P., Mayer, J., Bosbach, D. & Brandt, F.
  
• High resolution grain boundary investigations of UO2 based model systems for spent nuclear fuel. Goldschmidt2024 abstracts. Geochemical Society.
  Klinkenberg, Martina; Barthel, Juri; Mayer, Joachim; Thümmler, Robert; Bukaemskiy, Andrey; Brandt, Felix; Kegler, Philip & Bosbach, Dirk
  
• Synthesis and detailed investigation of the microstructure of Nd- or Gd-doped UO2 based model systems for spent nuclear fuel. Goldschmidt2024 abstracts. Geochemical Society.
  Brandt, Felix; Kegler, Philip; Bosbach, Dirk; Barthel, Juri; Mayer, Joachim; Thümmler, Robert; Bukaemskiy, Andrey & Klinkenberg, Martina
  
• Grain-Boundary Corrosion in UO2+δ from a Defect Chemical Perspective: A Case Study of the Σ5(310)[001] Grain Boundary. ACS Applied Materials & Interfaces, 17(5), 7906-7915.
  Wolf, Matthew J.; Usler, Adrian L. & De, Souza Roger A.