Erforschung der Reaktivität diazin-basierter redoxaktiver Liganden in Eisenkomplexen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Dieses Projekt befasst sich mit der elektronischen Struktur und den katalytischen Eigenschaften von Eisenkomplexen mit redoxaktiven Diazin- und phosphorbasierten Liganden. Dafür wurden zwei Herangehensweisen fokussiert: (1) Die Erforschung verschiedener Arten von Metall-Ligand- Kooperativität, die über die erste Koordinationssphäre des Metalls hinausgehen, und (2) die Nutzung dieser Effekte bei der Entwicklung hocheffizienter katalytischer Anwendungen. Durch die Konzentration auf Pyrazindiimin-Ligand-Gerüste wurde untersucht wie Metall-Ligand-Kooperativität und sekundäre Wechselwirkungen, wie Wasserstoffbrückenbindungen, die Reaktivität und Stabilität von Eisenzentren beeinflussen. Die Studie erweitert das Wissen über mesoionische N-heterocyclische Carbene, die als ditopische Liganden für redoxaktive Systeme fungieren können und hochaktive redox-schaltbare Katalysatoren sind. Dennoch verhinderten synthetische Herausforderungen bei der Ligandensynthese die Entwicklung katalytischer Anwendungen über Hydroelementierungsreaktionen hinaus. Die Entwicklung von Eisenkomplexen mit Phosphino-α-iminopyridin (PNN)-Liganden wird detailliert beschrieben, welche sowohl chemische als auch Redoxkooperativität ermöglichen, was zur Labilisierung von Stickstoff (N₂) und zur Olefinhydrierung führt. Ebenfalls wird erforscht, wie Wasserstoffbrückenbindungen in der sekundären Koordinationssphäre, eingeführt durch einen Pyrrolidin-funktionalisierten Pyridindiimin-Liganden, die Reaktivität reduzierter Eisenzentren beeinflussen können. Des Weiteren zeigen Eisenkomplexe mit Pyrimidindiimin-Liganden eine verbesserte katalytische Leistung bei Cycloadditionsreaktionen und übertreffen ihre pyridinbasierten Pendants, wobei Katalysatorladungen von nur 0,1 mol-% erreicht werden. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Modifizierung von Liganden und die Einbindung von Wasserstoffbrückenbindungen die elektronischen Eigenschaften von Eisenkomplexen optimieren können, was neue Strategien für die Substrataktivierung und die Verwendung von natürlich häufig vorkommenden 3d-Übergangsmetallen in der Katalyse bietet. Diese Arbeit bringt die Koordinationschemie voran, durch Vertiefung des Verständnisses wie sich Ligandendesign auf die Metall-Ligand-Wechselwirkungen und die katalytische Effizienz auswirkt. Dies wird unsere Gruppe in den kommenden Jahren weiter erforschen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Redox Activity of Iron Diazine-Diimine Carbonyl and Dinitrogen Complexes: A Comparative Study of the Influence of the Heterocyclic Ring. Inorganic Chemistry, 61(1), 520-532.
Doll, Julianna S.; Regenauer, Nicolas I.; Bothe, Viktoria P.; Wadepohl, Hubert & Roşca, Dragoş-Adrian
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Metal–Ligand Cooperativity in Iron Dinitrogen Complexes: Proton-Coupled Electron Transfer Disproportionation and an Anionic Fe(0)N2 Hydride. Inorganic Chemistry, 61(19), 7426-7435.
Regenauer, Nicolas I.; Wadepohl, Hubert & Roşca, Dragoş-Adrian
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Redox‐Switchable Catalysis. Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry, 1-21. Wiley.
Regenauer, Nicolas I.; Doll, Julianna S. & Roșca, Dragoș‐Adrian
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Terminal N2 Dissociation in [(PNN)Fe(N2)]2(μ‐N2) Leads to Local Spin‐State Changes and Augmented Bridging N2 Activation. Chemistry – A European Journal, 28(58).
Regenauer, Nicolas I.; Wadepohl, Hubert & Roşca, Dragoş‐Adrian
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Diazines and Triazines as Building Blocks in Ligands for Metal-Mediated Catalytic Transformations. ACS Organic & Inorganic Au, 4(1), 41-58.
Doll, Julianna S.; Becker, Felix J. & Roşca, Dragoş-Adrian
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Iron-Catalyzed Synthesis of Conformationally Restricted Bicyclic N-Heterocycles via [2+2]-Cycloaddition: Exploring Ring Expansion─Mechanistic Insights and Challenges. ACS Catalysis, 13(9), 6416-6429.
Hertwig, Leif E.; Bender, Thilo; Becker, Felix J.; Jäger, Patrick; Demeshko, Serhiy; Gross, Sophie Jana; Ballmann, Joachim & Roşca, Dragoş-Adrian
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The Atmosphere Matters: The Effect of “Inert” Gas on the Catalytic Outcomes in Cobalt-Mediated Alkyne and Olefin Hydroboration. ACS Catalysis, 13(13), 8770-8782.
Doll, Julianna S.; Heldner, Maxi L.; Scherr, Matthias; Ballmann, Joachim & Roşca, Dragoş-Adrian
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Transition‐Metal Catalyzed, Thermally Driven [2π+2π]‐Cycloadditions of Olefins and Alkynes. European Journal of Organic Chemistry, 28(13).
Hertwig, Leif E.; Becker, Felix J. & Roşca, Dragoş‐Adrian
