Geschwindigkeitsaufgelöste Kinetikmessungen der enantioselektiven Olefinepoxidierung auf chiralen Oberflächen

• Antragsteller: Privatdozent Dr. Tim Schäfer
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
• Förderung: Förderung seit 2021
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 457424069

Wir beabsichtigen, die Dynamik und Kinetik der enantioselektiven Olefinepoxididerung auf chiralen Oberflächen zu untersuchen. Dabei werden wir Molekülstrahlexperimente auf Oberflächen mit „Velocity Map Imaging“ Verfahren kombinieren. Die Epoxidierung von Olefinen stellt eine wichtige Klasse chemischer Reaktionen dar, sodass entsprechende Reaktionen auch bereits ausführlich unter Ultrahochvakuumbedingungen untersucht wurden. Jedoch betrachtet keine dieser Studien die Enantioselektivität der Reaktion auf chiralen Oberflächen. Ein Grund hierfür ist die schwierige Chiralitätserkennung von desorbierenden Reaktionsprodukten in geringer Konzentration in der Gasphase. Wir planen, die Chiralität der Reaktionsprodukte mit Hilfe des Zirkulardichroismus der Photoelektronen nach Multiphotonenionisation (MP-PECD) zu identifizieren. Die Experimente werden ähnlich zu einem Pump-Probe Laserexperiment durchgeführt: Ein kurzer Molekülstrahlpuls des prochiralen Olefins initiiert die Reaktion durch Adsorption auf der Oberfläche (Pump). Reaktionsprodukte werden anschließend nach Desorption durch Laserionisation detektiert (Probe). Durch zeitliche Verzögerung zwischen Molekülstrahlpuls und Laserionisation können Reaktionskinetiken aufgenommen werden. Wir werden entweder Photoelektronen zur Chiralitätserkennung detektieren, oder Photoionen aufnehmen, um über Flugzeitmessungen die Reaktionsprodukte in einem Massenspektrum zuzuordnen. Am gleichen Detektor werden geschwindigkeitsaufgelöste Bilder („Velocity Map Images“) von Reaktionsprodukten abgebildet, mit Hilfe derer die Dynamiken von oberflächenortsabhängigen Reaktionswegen untersucht werden können. Wir werden die Reaktionen der prochiralen Olefine Styrol, 3,3-dimethyl-1-buten und trans-methyl-styrol auf Münzmetallen untersuchen. Auf achiralen Münzmetalloberflächen werden diese Olefine mit Sauerstoff zu racemischen Mischungen der entsprechenden chiralen Epoxide partiell oxidiert. Wir beabsichtigen, Enantioselektivität in die Reaktion einzuführen, indem wir die Reaktion auf chiralen Oberflächen durchführen. Hierfür werden wir zwei Ansätze verfolgen: Zum einen werden wir Reaktionen auf natürlich chiralen Oberflächen durchführen, die eine intrinsisch chirale Atomstruktur aufweisen. Zum anderen beabsichtigen wir, die Epoxidierung auf chiral modifizierten Oberflächen zu untersuchen. Entsprechende Oberflächen werden durch die Adsorption von chiralen organischen Molekülen erzeugt. Die Experimente werden wichtige Daten für ein mikroskopisches Verständnis von heterogen katalysierten, enantioselektiven Reaktionen liefern. Sie orientieren sich dabei unter anderem an folgenden Fragestellungen: Wie hängt die Reaktionsgeschwindigkeit der Epoxidierung von der Kombination von chiralen Reaktionsprodukt und Oberflächenchiralität ab? Gibt es systematische Trends in der Reaktivität unter den strukturell verschiedenen Olefinreaktanten? Können wir Enantioselektivität durch die Adsorption von chiralen organischen Molekülen erreichen?

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen