Entwicklung einer zuverlässigen Beschreibung der Rotations- und Translationsdynamik in ionischen Flüssigkeiten mittels Field Cycling und Hochfeld-NMR Relaxometrie sowie Molekulardynamischen Simulationen

• Antragstellerin: Dr. Anne Strate
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
• Förderung: Förderung seit 2021
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 459405854

In diesem Projekt möchten wir die Translations- und Rotationsdynamik in ionischen Flüssigkeiten (ILs) durch eine geeignete Kombination aus Hochfeld- (HF) und Field-Cycling (FC) NMR Relaxometrie sowie Molekulardynamischen Simulationen (MD) untersuchen. Mit Hilfe eigens hergestellter ILs können wir erstmalig Experimente und Simulationen simultan über große Frequenz- und Temperaturbereiche durchführen. Das Methodenspektrum erlaubt die Überprüfung der Anwendbarkeit einfacher NMR Relaxationsmodelle ebenso wie die Beschreibung komplexer Prozesse. Auf diese Weise überwinden wir Probleme früherer Ansätze, die aufgrund eingeschränkter Temperaturbereiche und unzureichender Datensätze zwangsweise auf die einfache Bloembergen-Purcell-Pound (BPP) Relation zurückgreifen mussten. Erstens untersuchen wir die rein intramolekulare quadrupolare (2H) Relaxation für die Molekülvektoren ND und OD der Kationen in den ILs, die in Wasserstoffbrücken eingebunden sind. Der breite Flüssigkeitsbereich bis hinunter zum Glasübergang liefert frequenzabhängige Informationen und erlaubt die Verwendung komplexerer Modelle unter Berücksichtigung von anisotroper oder innerer Rotation. Zudem bestimmen wir zuverlässige Deuteronenquadrupolkopplungskonstanten und rotatorische Korrelationszeiten von Kationen, die für verschiedene Anionen in unterschiedlich starke Wasserstoffbrücken eingebundenen sind. Zweitens bestimmen wir die rotatorische und translatorische Dynamik aus dipolaren Relaxationsraten (1H und 19F) mit Hilfe der FC Relaxometrie für weite Temperatur- und Frequenzbereiche, mit dem Ziel, die Natur der Spektraldichten zu verstehen. Die Herausforderung hierbei ist eine geeignete Auftrennung der Gesamtrelaxationsraten der NMR Dispersionsprofile (NMRD) in intra- und intermolekulare Anteile. Zu diesem Zweck sollen partiell deuterierte ILs eingesetzt werden, um so die 1H-Relaxation zu unterdrücken. Das Studium verschiedener Molekülvektoren in Kationen und Anionen erlaubt zudem Aussagen über anisotrope oder innere Rotation. Die erhaltenen Diffusionskoeffizienten werden mit solchen aus dem „low frequency dispersion law” und der gepulsten Feldgradienten NMR verglichen. Drittens werden für die relevantesten ILs die Korrelationsfunktionen, Kopplungsparameter und Relaxationsraten direkt aus MD Simulationen bestimmt. Die Herausforderung besteht darin, für die MD Simulationen die gleichen Temperaturbereiche adressieren zu können, wie für die NMR-Experimente. Dies erlaubt eine Überprüfung der Relaxationsmodelle, die zur Auswertung der Relaxationsdaten eingesetzt werden. Neben der Validierung der Relaxationsmodelle liefert diese Kombination aus Experiment und Simulation tiefe Einsichten in die Struktur und Dynamik von ILs auf molekularer Ebene.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen