Implementierung des HSAB-Konzepts in die Chemie Frustrierter Lewis-Paare

• Antragsteller: Professor Dr. Norbert W. Mitzel
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2021
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 461833739

Hindert man Lewis-Säuren und -Basen z. B. durch sperrige Substituenten daran, direkt miteinander in Wechselwirkung zu treten, verbleibt ein unverbrauchtes Reaktionspotenzial mit dem kleine Moleküle polarisiert, gebunden oder aktiviert werden können. Anwendungen dieses Konzepts der Frustrierten Lewis-Säure/Base-Paare (FLP) erstrecken sich von der heterolytischen Spaltung von Wasserstoff und dem Einsatz als Hydrierkatalysatoren bis zur Aktivierung von Kohlendioxid und anderen Treibhausgasen. FLP ermöglichen neuartige Reaktionen und katalytische Prozesse und die Stabilisierung hochreaktiver Teilchen. Die meisten bisher eingesetzten FLP-Systeme benutzen Borane und Phosphane als Säure- bzw. Base-Funktionen. Säuren anderer Elemente [Al, Ga, Zn, P(V), Si, Sn] wurden ebenso eingesetzt. In diesem Projekt wollen wir schwere Hauptgruppenelemente wie Zinn, Blei, Antimon, Indium und Thallium in Lewis-sauren Funktionen nutzen, die gemäß des HSAB-Konzepts dann relativ weiche Säure-Bindungsstellen bilden. Dies sollte sie einerseits besonders affin gegenüber weichen Bindungsstellen in Substraten machen und andererseits harte Substrate wie z. B. CO2 schwächer bzw. reversibel binden. Das Finetuning solcher Bindungsstärken kann entscheidend sein, wenn es darum geht, katalytische Systeme zu entwickeln, denn die Produkte müssen zur Regenerierung auch wieder ablösbar sein. Wir erforschen seit über zwei Jahrzehnten intensiv intramolekulare bzw. gemi¬nale Lewis-Säure/Base-Verbindungen, auch solche der schweren Elemente. Wir haben aktive FLP wie z. B. die neutralen Silicium- bzw. Zinn-Phosphor-FLP, (C2F5)3E-CH2-P(CMe3)2 (E = Si, Sn) aber auch zahlreiche andere FLP-Systeme entwickelt. An der Zinn-Verbindung konnten wir bereits einige der gewünschten Schweratom-FLP-Eigenschaften belegen. Einschlägige Vorarbeiten bestehen mit Zinn und Antimon. Diese Arbeiten sollen weitergeführt und die Erkenntnisse auf Arbeiten mit den Elementen Blei, Indium und Thallium übertragen werden. Dazu werden Reagenzien entwickelt, die das Einführen von Funktionen dieser Elemente mit sterisch anspruchsvollen und stark elektronegativen Gruppen an starre Kohlenwasserstoff-Gerüste mit Phosphan-Funktionen ermöglichen. Somit werden FLP-Systeme mit verschiedenen, definierten Abständen zwischen Säure- und Basen-Funktionen geschaffen. Die Abhängigkeit der Reaktivität von den geometrischen Parametern, von der Lewis-Säure-Funktion (Element und Ligand) wollen wir systematisch verstehen, um Trends abzuleiten, die für die Optimierung von Reaktivitäten nutzbar sind. Die genannten Systeme sollen dazu an einer Reihe von Substraten auf ihre Aktivität zur Bindung, Aktivierung und ihre katalytische Eignung (z. B. Hydrierung ungesättigter Substrate) erprobt werden, u. a. auch mittels eines gleichzeitigen Umsatzes von Wasserstoff und Kohlendioxid zu dessen Reduktion.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen