Intermolekulare konische Durchschneidungen: Steuerung des kohärenten Energietransports in funktionalen organischen Nanostrukturen

• Antragstellerinnen / Antragsteller: Dr. Antonietta De Sio; Professor Dr. Thomas Frauenheim; Professor Christoph Lienau, Ph.D.; Privatdozentin Dr. Elena Mena-Osteritz, seit 4/2024
• Fachliche Zuordnung: Experimentelle Physik der kondensierten Materie
• Förderung: Förderung seit 2021
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 465141364

Die Antragsteller haben kürzlich erste direkte Signaturen von intermolekularen konischen Durchschneidungen (CoIns) in aggregierten organischen Dünnfilmschichten beobachtet (A. De Sio et al., Nature Nano (2020)). Mittels zweidimensionaler elektronischer Spektroskopie konnten wir verfolgen, wie ein in einem optischen hellen Zustand erzeugtes vibronisches Wellenpaket sich einige 10 fs lang auf dieser Potentialfläche ausbreitet bevor es innerhalb von < 10 fs durch eine konische Durchschneidung in einen niedrigliegenden Dunkelzustand relaxiert und dissipiert. Unsere Ergebnisse deuten darauf hin, dass CoIns generelle Eigenschaften von aggregierten organischen Dünnfilmen sind und eine zentrale Rolle für die Energie-, Ladungs- und Spinrelaxation in diesen Materialien spielen. Sie lassen vermuten, dass die elektronische Delokalisierung in stark dipol-gekoppelten Aggregaten und die daraus resultierende Ausbildung von Hell- und Dunkelzuständen der zentrale Grund für die Existenz dieser CoIns ist. Wir möchten diese Hypothese testen, in dem wir als Modellsysteme Donor-Akzeptor Homo- und Heterodimere synthetisieren, welche Dünnschichten mit wohldefinierter J- bzw. H-Aggregation bilden. Die präzise Kontrolle über die Geometrie und Zusammensetzung der Aggregate ist entscheidend für die energetischen Anordnung von Hell- und Dunkelzuständen und kann damit Energie- oder Ladungstransfer durch intermolekulare CoIns hervorrufen oder unterdrücken. Wir werden fortgeschrittene mehrdimensionale ultraschnelle Spektroskopieverfahren nutzen, um die photophysikalischen Eigenschaften dieser Aggregate zu erforschen und um kohärente Wellenpaketdynamik und nichtadiabatische Kopplungen zwischen Hell- und Dunkelzuständen zeitaufgelöst zu verfolgen. Die experimentellen Arbeiten werden direkt mit atomistischen Molekulardynamiksimulationen von vibronischen Kopplungen und nichtadiabatischen Relaxationsprozessen verglichen. Dieser experimentell-theoretische Ansatz soll es uns ermöglichen, die Exzistenz von CoIns in den Potentialflächen solcher Dimere nachzuweisen, die Korrelation zwischen elektronsicher Ordnung und CoIns aufzudecken und den Wettbewerb zwischen nichtadiabatischer Relaxation und intramolekularen Ladungstransferprozessen aufzuklären. Im weiteren Fortschritt dieser Arbeiten möchten wir die Kopplung dieser Materialien an dielektrische und plasmonische Resonatoren nutzen, um die deren Potentialflächen zu verändern und damit die Relaxatonsdynamik durch CoIns zu manipulieren, wie es neuere Theoriearbeiten nahelegen. Das Projekt soll die noch unbekannte Rolle von CoIns für die Dynamik optischer Anregungen in organischen Dünnschichtfilmen, mit direkter Relevanz für photovoltaische Anwendungen, aufklären. Wir erwarten daraus konzeptionell neue Einblicke in die Rolle vibronischer Kopplungen und Nicht-Born-Oppenheimer Dynamiken für den kohärenten Energie- und Ladungstransport in organischen Aggregaten im Speziellen und in stark-gekoppelten Nanostrukturen im Allgemeinen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Internationaler Bezug: USA
• Kooperationspartner: Sergei Tretiak, Ph.D.
• Ehemaliger Antragsteller: Professor Dr. Peter Bäuerle, bis 3/2024