Das Redox Verhalten von Chrom im aquatischen Milieu - Eine Cr Isotopenstudie
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Folgende Erkenntnisse resultieren aus diesem Projekt: Die Cr Isotopenfraktionierung bei der Reduktion von Cr(VI) zu Cr(III) ist in wässrigen Lösungen mit H2O2 als Reduktionsmittel sehr variabel, mit α(53/52Cr) = 0,99646 bei pH <<1 und α(53/52Cr) = 0,99500 bei pH = 7. Dabei ist die Fraktionierung der Cr Isotope in saurem Milieu beinahe im Gleichgewicht, während sie bei pH-Neutralität einen deutlich unidirektionalen, kinetischen Charakter aufweist. Wir interpretieren diesen Unterschied im Fraktionierungsverhalten als die Folge der Disproportionierung über Cr(V) und Cr(IV) Zwischenprodukte und unterschiedlichen Reaktionsordnungen. Die Cr Isotopenfraktionierung bei Oxidation von Cr(III) zu Cr(VI) bei pH = 10,5 und H2O2 als Oxidationsmittel ist nicht eindeutig kinetischer, Rayleigh-Typus Natur und weist α(53/52Cr) Werte zwischen 1,002 bis 1,006 auf. Wir vermuten, dass durch die Disproportionierung über die instabilen Cr(V)-, Cr(IV)- und Cr(III)-Peroxo-Komplexe die Isotopenfraktionierung durch die eigentliche Oxidation (mit α(53/52Cr) Werten < 0) überlagert wird durch die Isotopenfraktionierung geringer Anteile von Teilreduktionen (mit α(53/52Cr) Werten < 0 Die Reaktionskinetik zwischen Cr(III) und Cr(VI) in wässrigen Lösungen mit pH-Werten zwischen 5,5 und 7,0 ist äusserst langsam (keine Änderung über Tage und Wochen, eventuell gar über Monate). Dies ist eine wichtige Erkenntnis, welche die Nutzung von Chromisotopensignaturen als Umwelttracer überhaupt erst möglich macht. Sämtliche magmatischen Gesteine und Minerale aus dem Erdmantel und der Erdkruste zeichnen sich durch eine sehr homogene Chromisotopenzusammensetzung mit einem δ53/52CrSRM979 Wert von 0.124 +/- 0.101 ‰ aus. Magmatische Differentiation scheint, im Gegensatz zu Fe Isotopen, keine messbare Cr Isotopenfraktionierung hervorzurufen. Die Homogenität der magmatischen Gesteine (silikatische Erde) ist für Redox-Modellierungen im Atmosphären-Geosphären-Hydrosphären-System als isotopische Ursprungssignatur für Chrom bei der Verwitterung und Erosion auf den Kontinenten enorm wichtig. Metamorphose scheint keinen wesentlichen Einfluss auf die Cr Isotopenzusammensetzung von Gesteinen (repräsentiert durch metamorphe Cr-führende Minerale) zu haben. Das Cr(VI)-Mineral Krokoit (PbCrO4), welches sich in hydrothermalen Gängen ausbildet, ist isotopisch schwer, mit δ53/52CrSRM979 Werten bis zu 1.037 ‰. Die experimentelle Bestimmung der Chromisotopenfraktionierung bei der Ausfällung von Krokoit bei 22 ˚C weist allerdings einen maximalen Fraktionierungsfaktor α(53/52Cr) zwischen 1,00005 und 1,00015 auf und folgt nicht einer singlulären kinetischen, Rayleigh-Typus Funktion. Die positiven δ53/52CrSRM979 Werte der Krokoite entstehen sehr wahrscheinlich durch eine partielle Reduktion des oxidierten Cr(VI) entlang des hydrothermalen Weges. Die Cr Isotopie von oxischen und suboxischen Sedimenten aus der arabischen See ist innerhalb des Fehlers im δ53/52CrSRM979 Wert identisch mit dem Durchschnitt magmatischer Gesteine. Anoxische/euxinische Sedimente aus dem 2,05 Milliarden Jahre alten Onega Becken, Russland, hingegen weisen gegenüber kontinentaler Kruste deutlich erhöhte Cr Konzentration und schwerere Chromisotopensignaturen auf (mit δ53/52CrSRM979 Werten bis zu +1,0 ‰; Eigene Resultate). Diese Diskrepanz in den δ53/52CrSRM979 Werten zwischen kontinentaler Kruste, oxischen Sedimenten und euxinischen Schwarzschiefern könnte, ähnlich der Molybdänisotopenvariationen, durch den Einbau von Cr aus dem Meerwasser in authigene Minerale der Sedimente hervorgerufen werden. Sollte sich diese Vermutung in zukünftigen experimentellen Arbeiten bestätigen, so wären Cr Isotopenvariationen tatsächlich ein hervorragendes Paläoredox-Werkzeug im marinen Bereich. Cr Isotopenmessungen an Cr(VI)-verunreinigten Grundwässern in Thun und Rivera (beide Orte liegen in der Schweiz) zeigen den natürlichen Abbau des Cr(VI) durch Reduktion zu Cr(III) welches an Mineralen im Grundwasserleiter adsorbiert wird. Hieraus zeigt sich auch, dass über Messungen der Cr Isotopenzusammensetzung von Grundwässern entlang eines Aquifers die Kontinuität des natürlichen Abbaus des Umweltgiftes Cr(VI) kontrolliert werden kann.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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(2007). The Cr isotope label of the solid Earth and hydrothermal pathways. Geochim. Cosmochim. Acta 71(15) Suppl. S A900
Schoenberg R., Zink S., Staubwasser M., von Blanckenburg, F.
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(2008). Application of nontraditional stable isotope systems to the study of sources and fate of metals in the environment. Environmental Science and Technology 42(3), 655-664
Weiss, D.J., Rehkämper, M., Schoenberg, R., McLaughlin, M., Kirby, J., Campbell, P., Arnold, T., Chapman, J., Peel, K., Gioia, S.
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(2008). The stable Cr isotope inventory of solid Earth reservoirs determined by double-spike MC-ICP-MS. Chem. Geol. 249(3-4), 294-306
Schoenberg, R., Zink, S., Staubwasser, M., von Blanckenburg, F.
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(2009). Cr stable isotope fractionation and reaction kinetics in aqueous milieu. Eos, Vol. 90 (52) Fall Meet. Suppl., Abstract V11C-1978
Zink, S., Schoenberg, R., Staubwasser, M.
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(2009). Isotopic fractionation and reaction kinetics of Cr in aqueous solutions. Geochim. Cosmochim. Acta 73 (13), Suppl.1, A1537
Zink, S., Schoenberg, R.
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(2010). Assessment of chromate reduction efficiency in a field scale PRB in Thun (Switzerland) by measuring Cr-Isotopes. European Geoscience Union (EGU) General Assembly Conference. Vienna, Austria, 2010
Wanner, C., Zink, S., Mäder, U., Eggenberger, U.
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(2010). Isotopic fractionation and reaction kinetics between Cr(III) and Cr(VI) in aqueous media. Geochim. Cosmochim. Acta 74(20), 5729-5745
Zink, S., Schoenberg, R., Staubwasser, M.
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(2010). Natural attenuation of a chromate contamination by Fe2+ bearing minerals and organic rich sediments in Rivera (Switzerland). GQ10 Groundwater Quality 2010 Conference. Zürich, Switzerland (06/2010
Wanner, C., Eggenberger, U., Zink, S., Kurz, D., Mäder, U.
